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回收利用废骨架镍催化剂的方法及其应用前景

2024-06-11 16:08:10发布    浏览3次    信息编号:74927

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回收利用废骨架催化剂的方法及其应用前景

本发明涉及一种废旧骨架镍催化剂的回收利用方法。

背景技术:

骨架镍是一种具有海绵状孔结构的镍铝合金催化剂,自1925年发明以来,已发展成为一种用途广泛的催化剂。骨架镍可用于不饱和烯烃、炔烃、芳烃、硝基、氰基、羰基等的催化加氢,甚至可以用于含有不饱和键的聚合物的加氢反应,还可以用于饱和烃的氢解、异构化、环化等反应。在环境治理方面,骨架镍有望用于降解含酚废水制氢。

骨架镍作为石油化工生产中的加氢催化剂,使用一定时间后就会失活,一般大型石油化工企业每年都会排出数十吨此类废催化剂。我国镍金属储量有限,国内需求往往靠进口维持。目前国内镍金属价格在每吨8-9万元左右,因此废镍催化剂的回收再利用具有一定的应用前景。废骨架镍催化剂因镍含量高、杂质少、不含载体,回收利用工艺相对简单,具有很高的回收价值。

传统骨架镍回收工艺的常用方法是将骨架镍催化剂用硫酸溶解,加入次氯酸钠氧化金属离子,调节pH值,以氢氧化物沉淀形式除去高价金属离子(如铁离子等)。然后加入硫酸,浓缩结晶,得到硫酸镍。此工艺虽然可以成功实现废催化剂的再利用,但通常要经过溶解、过滤、浓缩、沉淀、离心、结晶等多个工艺流程,流程相对复杂。与此工艺类似,骨架镍也可以以硝酸镍的形式回收利用,但也需要复杂的工艺流程,工业化实现难度较大。另外,废镍催化剂经冶炼后可制成粗镍板,但需要较为严格的工艺条件,存在一定的成本浪费和能耗问题。

技术实现要素:

本发明提供了一种利用无活性或低活性的废旧骨架镍催化剂作为主要原料,重新制备具有催化活性的骨架镍催化剂的方法。该催化剂是由具有多孔结构的镍铝合金细颗粒组成的固体非均相催化剂。多孔结构大大增加了其表面积,其高催化活性来源于镍本身的催化性能及其多孔结构。在一定的反应条件下,重新制备的镍催化剂可以高选择性地将对氯硝基苯等化学品加氢生成对氯苯胺。

本发明提供了一种催化加氢反应的催化剂,该催化剂由废骨架镍催化剂回收制备而成,其特征在于:该催化剂以骨架镍为活性组分。

进一步地,上述技术方案中,所述催化剂的质量百分比组成为:镍60~100%,铝0~40%。

本发明提供了一种废催化剂回收利用制备催化加氢反应催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:

a、将湿的废骨架镍催化剂放入干燥箱内烘干,温度为60-150℃,时间1-3小时;

b.将步骤a得到的干燥后的废催化剂放入马弗炉中进行高温煅烧,温度为300~700℃,煅烧时间为2~8小时;

c.将步骤b得到的催化剂在氢气氛围下进行还原热处理,还原温度为300~700℃,还原时间为1~10h;

d.将步骤c得到的粉末与一定质量的铝粉进行合金化;

e.将步骤d得到的合金粉末进行脱合金处理,将过量的碱溶解于去离子水中,加热溶液至40-45℃,将得到的合金粉末缓慢加入氢氧化钠溶液中,待碱全部加入后加热溶液至90-100℃,保温0.5-5h,冷却后洗涤至中性,得到新制备的催化剂。

进一步的,上述技术方案中,步骤a中所述的废骨架镍催化剂为参加过一次或多次催化加氢反应的催化剂,其催化活性很低(目标产物的收率低于10%)或无活性。

进一步地,上述技术方案中,步骤c中还原热处理过程中,升温过程在氮气氛围中进行,氮气流量为10-60ml/min,升温速度为1-20℃/min;还原过程在氢气氛围中进行,氢气流量为10-50ml/min。

进一步地,上述技术方案中,步骤d中添加的铝粉的纯度不低于99%。

进一步地,在上述技术方案中,步骤d中的合金化方法包括球磨法、电弧熔炼法和热熔炼法。采用球磨法时,步骤c中得到的粉末与铝粉的质量比为0.25:1-2:1,球料比为6:1-60:1,球磨时间为10-50h,球磨机转速为300-700r/min。采用电弧熔炼法时,加入的粉末与铝粉的质量比为0.25:1-2:1,温度为1000℃-1700℃,快速冷却锭材,将得到的锭材破碎,筛出60-300目的粉末备用。采用热熔炼法时,所用粉末与铝粉的质量比为0.25:1-2:1。 先加入铝粉,升温至1000-1200℃,再加入所需废催化剂粉末,升温至1500-1700℃,自然冷却后将合金锭粉碎,筛出60-300目粉末备用。

进一步地,上述技术方案中,步骤e中脱合金所用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水中的任意一种或其组合,碱与铝的摩尔比为0.75-5,优选为4.5-5。整个过程中,溶液中放置磁力搅拌器,转速为15r/min。

本发明提供了一种由上述方法得到的催化剂的催化加氢方法,其中,催化剂与反应原料在溶剂中反应1-4小时;催化剂与原料的质量比为0.02-0.5∶1,反应温度为50-170℃,氢气压力为0.5-3MPa,反应设备为釜式反应器。

进一步地,上述技术方案中,催化加氢反应中,反应溶剂为甲醇、四氢呋喃、异丙醇、异丁醇、水的一种或多种混合物,反应原料包括硝基苯类化合物、氰基化合物、芳香族化合物、含有碳碳双键和碳氧双键的化合物的一种或多种混合物,溶剂与反应原料的质量比为2:1-50:1。

本发明所采用的反应设备为釜式反应器,适宜的工艺条件如下:

对于对氯硝基苯的反应,反应温度为70-90℃,优选90℃;反应压力为1-3MPa,优选1MPa。其特征在于:催化剂对氯硝基苯在溶剂中反应1.5-3小时;催化剂与对氯硝基苯的质量比为0.05-0.2:1,优选0.1-0.2:1。反应溶剂为四氢呋喃,溶剂与对氯硝基苯的质量比为20:1-50:1。

对于对β-羟乙基砜苯胺的制备,反应温度为70~110℃,优选90℃;反应压力为1~3MPa,优选1MPa。其特征在于:催化剂与对β-羟乙基砜硝基苯在溶剂中反应1.5~4小时;催化剂与对β-羟乙基砜硝基苯的质量比为0.02~0.1:1,优选0.075~0.1:1;反应溶剂为甲醇,溶剂与对β-羟乙基砜硝基苯的质量比为2:1~10:1。

对硝基苯胺催化加氢制备对苯二胺,反应温度为50~70℃,优选60℃;反应压力为1~2MPa,优选1MPa。其特征在于:催化剂与对硝基苯胺在溶剂中反应2~3小时;催化剂与对硝基苯胺的质量比为0.05~0.5:1,优选0.2~0.25:1;反应溶剂为甲醇,溶剂与对硝基苯胺的质量比为6.7~20:1。

己二腈加氢制备己二胺的方法,反应温度为60-90℃,优选60-70℃;反应压力为0.5-2.0MPa,优选1.0MPa。其特征在于:催化剂与己二腈在溶剂中反应2.5-4小时;催化剂与己二腈的质量比为0.1-0.25:1,优选0.2-0.25:1;反应溶剂为异丁醇,溶剂与己二腈的质量比为3.0-15.0。

对于愈创木酚的加氢反应,反应温度为130-170℃,优选170℃;反应压力为1-3MPa,优选2MPa。其特征在于:催化剂与愈创木酚在溶剂中反应2-4小时;催化剂与愈创木酚的质量比为0.05-0.25:1,优选0.1-0.2:1。反应溶剂为水,溶剂与愈创木酚的质量比为10:1-25:1。

对于肉桂醛的加氢反应,反应温度为60-110℃,优选90℃;反应压力为1-3MPa,优选1MPa。其特征在于,催化剂与肉桂醛在溶剂中反应1-2小时;催化剂与肉桂醛的质量比为0.1-0.25:1,优选0.1-0.2:1。该反应的溶剂为异丙醇,溶剂与肉桂醛的质量比为10:1-25:1。

发明效果

1.设计废弃骨架镍催化剂的回收利用路线,增加骨架镍催化剂的回收利用次数。

2.合成富含平台和台阶活性位点的骨架镍催化体系并将其应用于硝基还原,提高目标产物的选择性。

3、避免了苛刻的工艺条件和浓酸的使用,节省能源,有利于环境。

详细方法

本发明所采用的反应设备为釜式反应器。适宜的工艺条件为:对氯硝基苯的反应,反应温度为70-90℃,优选90℃;反应压力为1-3MPa,优选1MPa;反应溶剂为四氢呋喃。对对β-羟乙基砜苯胺的制备,反应温度为70-110℃,优选90℃;反应压力为1-3MPa,优选1MPa;反应溶剂为甲醇。对硝基苯胺的加氢反应,反应温度为50-70℃,优选60℃;反应压力为1-2MPa,优选1MPa;反应溶剂为甲醇。己二腈的加氢反应,反应温度为60-90℃,优选60-70℃; 反应压力为0.5~2.0MPa,优选1.0MPa;反应溶剂为异丁醇。愈创木酚加氢反应,反应温度为130~170℃,优选170℃;反应压力为1~3MPa,优选2MPa;反应溶剂为水。肉桂醛选择性加氢反应,反应温度为60~110℃,优选90℃;反应压力为1~3MPa,优选1MPa;反应溶剂为异丙醇。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

示例 1

取湿态废催化剂2g,放入干燥箱中,干燥温度为120℃,烘干1h。取出催化剂放入马弗炉中,在500℃温度下煅烧2h。将所得催化剂在氢气氛围中,氢气流量为30ml/min,在500℃温度下热处理2h。取经过还原热处理的催化剂1g,与1g铝粉混合后转入球磨机中,加入60g氧化锆研磨球,密封后在400r/min的转速下进行机械合金化30h。在烧杯中加入15g氢氧化钠和80ml去离子水,用磁力搅拌器搅拌溶解,再分批缓慢加入球磨得到的镍铝合金粉末。将烧杯置于水浴中加热,直至温度升至95℃,保温1h。 然后将所得溶液冷却至室温,用去离子水洗涤至中性,即得到去离子水包覆的回收镍催化剂。

将0.5g对氯硝基苯、25ml甲醇、0.05g镍催化剂加入空的75ml高压釜反应釜中,密封后分别进行氮气、氢气置换三次,调节氢气阀门保持恒压1.0MPa,在90℃下反应2h,取样分析,对氯硝基苯转化率为100%,对氯苯胺收率为98.7%。

示例 2

将对氯硝基苯0.5g、甲醇25ml、实施例1同样方法得到的镍催化剂0.05g加入空的75ml高压釜高压反应器中,密封并用氮气、氢气置换三次,调节氢气阀门保持恒压2.0MPa,在70℃下反应2小时。取样分析,对氯硝基苯转化率为88.4%,对氯苯胺收率为78.6%。

示例 3

将0.5g对氯硝基苯、25ml甲醇、0.05g未回收的废骨架镍催化剂加入到空的75ml高压釜高压反应釜中,密封后分别进行三次氮气、氢气置换,调节氢气阀门保持体系内压力恒定为2.0MPa,在90℃下反应3小时。取样分析,对氯硝基苯转化率为16.5%,对氯苯胺收率为7.44%。

示例 4

将洗涤后的原料对(β-羟乙基砜)硝基苯3g、甲醇15ml、按实施例1相同方法得到的镍催化剂0.3g加入到空的75ml高压釜高压反应釜中,密封后分别进行氮气、氢气置换三次,调节氢气阀门使体系压力在1.0MPa保持恒定,在90℃下反应2h。取样分析,对(β-羟乙基砜)硝基苯转化率为100%,对(β-羟乙基砜)苯胺收率为95.74%。

示例 5

将洗涤后的原料对(β-羟乙基砜)硝基苯3g、甲醇15ml、按实施例1相同方法得到的镍催化剂0.1g加入到空的75ml高压釜高压反应釜中,密封后分别进行氮气、氢气置换三次,调节氢气阀门保持恒压2.0MPa,在110℃下反应3h。取样分析,对(β-羟乙基砜)硝基苯的转化率为61.92%,对(β-羟乙基砜)苯胺的收率为53.3%。

示例 6

将水洗过的原料对(β-羟乙基砜)硝基苯3g、甲醇15ml、未回收的废骨架镍催化剂0.3g加入到空的75ml高压釜高压反应釜中,密封后分别进行三次氮气、氢气置换,调节氢气阀门使体系压力在1.0MPa保持恒定,在90℃下反应3h。取样分析对(β-羟乙基砜)硝基苯的转化率为8.4%,对(β-羟乙基砜)苯胺的收率为3.5%。

示例 7

将对硝基苯胺2g、甲醇20ml、按实施例1相同方法得到的镍催化剂0.5g加入空的75ml高压釜高压反应器中,密封后分别用氮气、氢气置换三次,调节氢气阀门保持恒压1.0MPa,在60℃下反应2.5小时。取样分析,对硝基苯胺转化率为98.8%,对苯二胺收率为93.4%。

示例 8

将2g对硝基苯胺、20ml甲醇、0.5g未回收的废骨架镍催化剂加入到空的75ml高压釜高压反应釜中,密封后分别进行三次氮气、氢气置换,调节氢气阀门保持体系内压力恒定为2.0MPa,在70℃下反应3小时。取样分析,对硝基苯胺转化率为8.7%,对苯二胺收率为4.9%。

示例 9

取4g湿态废催化剂,放入干燥箱中干燥1h,干燥温度为120℃。将1.5g金属铝加入电熔炉中,加热至1000℃;取1.5g干燥后的镍催化剂与铝混合,炉温升至1500℃;待浆料冷却后得到块状金属锭,使用球磨机粉碎,筛出200目粉末备用。将15g氢氧化钠和80ml去离子水加入烧杯中,用磁力搅拌器搅拌溶解,再将得到的镍铝合金粉末分批缓慢加入。将烧杯置于水浴中加热至温度升至95℃,保温1h。然后将所得溶液冷却至室温,用去离子水洗涤至中性,即得到去离子水包覆的回收镍催化剂。

将2g己二腈、25ml异丁醇、0.5g镍催化剂加入到空的75ml高压釜高压反应釜中,密封后分别进行三次氮气、氢气置换,调节氢气阀门保持恒压1.0MPa,在70℃下反应3小时。取样分析,己二腈转化率为77%,己二胺收率为70.6%。

示例 10

将2g己二腈、25ml异丁醇、0.5g未回收的废骨架镍催化剂加入到空的75ml高压釜高压反应釜中,密封后分别进行三次氮气、氢气置换,调节氢气阀门保持恒压1.0MPa,在70℃下反应3.5小时。取样分析,己二腈转化率为7.2%,己二胺收率为3.4%。

[0047] 实施例11

将愈创木酚220μl、水20ml、实施例9同样得到的镍催化剂0.3g加入空的75ml高压釜高压反应釜中,密封并通入氮气、氢气三次,调节氢气阀门保持恒压2.0MPa,在150℃下反应4小时,取样分析愈创木酚转化率为78.1%,环己醇收率为67.3%。

示例 12

将220μl愈创木酚、20ml水、0.3g未回收的废骨架镍催化剂加入到空的75ml高压釜高压反应釜中,密封并进行三次氮气、氢气置换,调节氢气阀门保持恒压2.0MPa,在150℃下反应4h,取样分析愈创木酚化率为5.1%,环己醇收率为2.9%。

示例 13

将0.5g肉桂醛、25ml异丙醇、0.5g按实施例9相同方法得到的镍催化剂加入到空的75ml高压釜高压反应器中,密封后分别进行氮气、氢气置换三次,调节氢气阀门保持恒压1.0MPa,在90℃下反应3小时。取样分析,肉桂醛转化率为87.2%,肉桂醇收率为72.9%。

示例 14

将0.5g肉桂醛、25ml异丙醇、0.5g未回收的废骨架镍催化剂加入到空的75ml高压釜高压反应釜中,密封后分别进行三次氮气、氢气置换,调节氢气阀门使体系内压力恒定为1.0MPa,在90℃下反应3小时。取样分析,肉桂醛转化率为8%,肉桂醇收率约为1%。

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