湿法冶金技术：从废铝基催化剂中提取多种金属化合物的方法

湿法冶金技术：从废铝基催化剂中提取多种金属化合物的方法

专利名称：从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法

技术领域：

本发明涉及湿法冶金技术，具体涉及一种湿法冶金法从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝等金属化合物的方法。

背景技术：

在炼油工业中，一般采用氧化铝作为载体，将活性成分如钼、镍、钴或其他金属或其氧化物固定在载体氧化铝催化剂上，对原油进行脱硫或加氢。催化剂在使用过程中，催化剂吸附大量钒、磷、铁等杂质元素，导致中毒失效。据统计，全世界每年约产生50万～70万吨废催化剂，制造这些催化剂要消耗大量的贵金属和有色金属。仅在我国，目前各类化肥废催化剂的产量每年仍保持在3万吨左右。从资源综合利用和环境保护的角度考虑，必须对废催化剂进行处理，回收有价值元素，充分利用二次资源。

目前，已有这方面的一些研究，包括中国专利“碱浸回收废催化剂中钼和钒金属的方法”、“湿法提取废催化剂中钒的工艺”、“湿法提取废铝基催化剂中钒和/或钼的工艺”、“湿法提取废铝基催化剂中钒和钼的生产工艺”。所采用的工艺大致为除油、钠化焙烧、焙烧熟料水浸或碱浸、氯化铵沉钒、硝酸酸化沉钼或加入钙盐沉钼。这些工艺的缺点是只能回收钒和钼，不能回收载体氧化铝和镍、钴。钒钼分离工艺相对复杂，酸碱消耗量大。 另外，浸出过程中，要尽量避免因铝的溶解而影响钒、钼的浸出率。

与本发明类似的另外两篇专利《从含镍和Al2O3的催化剂废渣中制备镍化学品和铝化学品的方法》和《从废铝基含镍催化剂中回收镍和铝的方法》，是利用碳酸钠或氢氧化钠与熔融状态下的废催化剂发生反应，生成的铝酸钠溶解在热水中，通过碳分离或晶种分离，将溶解的铝酸钠溶液制备成氢氧化铝，将水浸后的含镍渣进行酸浸或还原成锍冶炼回收镍。该工艺的优点是回收了载体氧化铝，从而提高了镍的回收率。但该工艺只能处理回收了钒、钼后的废铝基催化剂或仅含镍的铝基催化剂。

由此可见，现有技术要充分回收废催化剂中的钒、钼、镍、钴、铝等有用金属，需要分两步进行，先回收钒、钼，再回收氧化铝、镍、钴，该工艺需采用两步钠化焙烧，钒、钼的提取过程需要抑制氧化铝的溶解，铝的损失较大，对钒、钼的分离造成不利影响。回收氧化铝和镍、钴的过程需要强化氧化铝溶解，以利于后续镍、钴的浸出。该工艺最大的缺点是工艺复杂，流程长，操作繁琐，物耗高。

发明内容

本发明的目的是提供一种从含有钒、钼、镍、钴且载体为任意晶型Al2O3的废铝基催化剂中有效分离钒、钼、镍、钴和铝的方法。所采用的技术方案的原理是：废铝基催化剂中，Al2O3为主要成分，Al2O3为两性氧化物，能与强酸、强碱反应，而刚玉型α-Al2O3不能与强酸、强碱反应，只能在熔融状态下与碱反应。钒和钼在高温下也能与碱反应。经X射线衍射分析，废催化剂失效后，部分氧化铝转化为刚玉型α-Al2O3，部分镍和钴也以镍铝酸盐和钴铝酸盐形式存在。 这种形式的镍和钴很难用酸浸出。

本发明将废催化剂与碱在熔融状态下进行反应，反应产物溶于水后，各种晶型的氧化铝、钒、钼全部转移到液相中；加入合适的沉淀剂，将钒、钼从铝酸钠溶液中分步分离，制得钒、钼化工产品；再将铝酸钠溶液经碳分离制得氢氧化铝。废催化剂中氧化铝的溶解为后续镍钴渣的浸出创造了条件，采用常规酸浸即可将镍、钴全部浸出。

具体工艺步骤如下：1、利用高温脱除废铝基催化剂表面的油污，工艺条件为500-1000℃，时间3-5小时，最佳条件为700-800℃，时间3小时。将自然粒度含油废铝基催化剂送入回转窑内高温脱除表面油污，窑内气流通入方向与物料相同；也可将废铝基催化剂放入反应釜内进行高温脱油。

2、除油后在废催化剂中加入一定量的氢氧化钠，氢氧化钠与废催化剂（以Al2O3计）的摩尔比为2-4：1。将废催化剂与氢氧化钠充分混合；3、将配制好的材料放入回转窑或反应炉中，在600-900℃高温下煅烧0.5-2小时。废催化剂中以硫化物形式存在的镍、钴部分被氧化，低价态的钒、钼被氧化为高价态与氢氧化钠反应生成可溶于水的钒酸钠、钼酸钠。钒、钼的转化率大于95%；氧化铝与碱反应生成铝酸钠，氧化铝的转化率大于98%。主要反应方程式如下

4、将焙烧熟料放入80～90℃热水中浸出，液固重量比为1～3：1，浸出时间0.5～2小时，铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转移到液相中，浸出渣中的镍、钴进一步富集；5、将浸出渣用20％体积硫酸浸出，酸浸回收镍、钴，操作温度为80～100℃，液固比L/S=4～8：1，浸出时间为4～8小时，反应方程式为：

6、在水浸液中加入氢氧化钡或铝酸钡。铝酸钡易溶于碱溶液，而钒酸钡和钼酸钡则为沉淀物。而且氢氧化钡与VO43-的反应速度远大于与MoO42-的反应速度。因此，通过控制氢氧化钡的加入量，可使钒和钼依次从铝酸钠溶液中分离出来。在40℃～60℃下，按1～1.2：1的摩尔比加入（按钒酸钠与氢氧化钡的化学计量反应计算），反应15～30分钟，过滤，溶液中95%的钒即可分离出来。 将溶液加热至80～90℃，继续按1～1.5：1的摩尔比（按钼酸钠与氢氧化钡的计量反应）加入，反应30～50分钟，过滤，溶液中92%～93%的钼即可分离出来，主要反应方程式如下

7、将钒钼分离后的铝酸钠溶液中Al2O3浓度调整为100g/l～140g/l，加热至65～85℃，在碳化罐内搅拌，通入二氧化碳，CO2气体与溶液接触发生碳化反应。分解时间为8～16小时。用自来水洗涤氢氧化铝晶体至洗液呈中性为止，在100～170℃下烘干。分解母液含2～6g/l，加入石灰进行苛化反应。苛化反应产生的氢氧化钠返回配料工序，作为钠化焙烧原料。其主要反应方程式为：

8、氢氧化铝在1100～1300℃煅烧，制得氧化铝产品。反应方程式为：

本发明的优点和积极效果：1、该工艺可实现钒、钼、铝、镍、钴的有效分离和综合回收。氧化铝产品质量达到国家标准一级氧化铝要求，铝回收率（以Al2O3计）可达92%；钒酸钡、钼酸钡达到钒钼化工产品质量要求，还可再加工制备钒钼产品，钒钼回收率可达90%。

2、本发明首先将铝、钒、钼转入液相，大量的Al2O3溶解，为后续镍、钴的回收创造了有利条件，水浸渣中镍、钴含量富集5～7倍，采用硫酸浸出，镍、钴的浸出率可达97%～99%，采用常规溶剂萃取法，可将镍、钴浸出液分离，制备镍、钴化工产品。

3、对原料适应性强，具有良好的市场前景和推广应用价值，可用于处理各种废旧铝基催化剂（含钒、钼、镍、钴等一种或多种组分）。

4、氢氧化钠与废催化剂的高温烧结反应不会产生有害气体，苛化反应生成的CaCO3可用于制备CO2，生成的CaO可供苛化反应使用，因此，炭分离制备氢氧化铝工艺可回收CO2气体，整个工艺过程不会产生有害固体废弃物，有利于环境保护。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步描述。

1、从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法按如下步骤进行：1、将含油废铝基催化剂以自然粒度送入回转窑，高温除掉表面油污，气流与窑内物料同向通过，控制温度700℃，时间为4小时；2、除油后向废催化剂中加入一定量的氢氧化钠，氢氧化钠与废催化剂（以Al2O3计）的摩尔比为2.4:1，将废催化剂与氢氧化钠充分混合；3、将配制好的物料放入反应釜，高温750℃煅烧1小时，钒、钼转化率分别为96.1%、97.3%，氧化铝转化率为97.0%。 主要反应方程式如下

4、将焙烧熟料在80℃热水中浸出，液固重量比为2：1，浸出时间0.5小时，铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转移到液相中，浸出渣中镍钴富集比为5：1。5、将浸出后的镍钴渣用体积比20％的硫酸浸出，酸浸回收镍、钴。反应温度为85℃，液固比L/S=6：1，浸出时间为6小时，镍、钴的浸出率分别为98.6％、97.3％。主要反应方程式为：

6、将氢氧化钡加入水浸出液中，控制溶液温度在40℃～45℃，按1：1摩尔比加入（按钒酸钠与氢氧化钡的计量反应），反应20分钟，过滤，溶液中95%的钒即可分离出来；将溶液加热至80～85℃，继续按1.2：1摩尔比加入（按钼酸钠与氢氧化钡的计量反应），反应50分钟，过滤，溶液中92%～93%的钼即可分离出来。主要反应方程式如下

7、将钒钼分离后的铝酸钠溶液中Al2O3浓度调整为120g/l，加热至80℃，在碳化槽中搅拌，通入二氧化碳，分解8h，用自来水洗涤氢氧化铝晶体至洗液呈中性，130℃烘干。分解母液含Al2O3.6g/l，将碳分母液蒸发浓缩，浓缩母液加石灰进行苛化反应，苛化反应产生的氢氧化钠返回配料工序作为钠化焙烧原料。碳分工序铝酸钠分解率为96.2%。主要反应方程式为：

8、氢氧化铝经1200℃煅烧，制得氧化铝产品Al2O3含量为99.8%，达到国家标准一等品要求。

具体实施方式

2、从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法按如下步骤进行：1、将自然粒度的含油废铝基催化剂送入高温回转窑中脱除表面油污，窑内气流与物料同向通过，控制温度为850℃，反应时间3小时；2、脱油后向废催化剂中加入一定量的氢氧化钠，氢氧化钠与废催化剂的摩尔比(以Al2O3计)为3:1，将废催化剂与氢氧化钠充分混合；

3、将配制好的材料放入反应炉中煅烧，温度为800℃，煅烧时间40分钟，钒、钼的转化率分别为96.6%、97.5%，氧化铝的转化率为97.2%。主反应方程式与方法1步骤3相同。

4、将焙烧熟料在80℃热水中浸出，液固重量比为3:1，浸出时间1.0小时，铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠均转移到液相中，浸出渣中镍钴富集比为6.0；5、将浸出后的镍钴渣用体积比20%的硫酸浸出，酸浸回收镍、钴。反应温度为85-90℃，液固比L/S=6:1，浸出时间为6小时。镍、钴的浸出率分别为98.5%、97.6%。主反应方程式与方法1步骤5相同。

6、在水提取液中加入氢氧化钡，控制溶液温度在40～45℃，按1：1的摩尔比加入(按钒酸钠与氢氧化钡的计量反应)，反应30分钟，过滤，溶液中95.8％的钒即可分离出来；将溶液加热至80～85℃，继续按1.2：1的摩尔比加入(按钼酸钠与氢氧化钡的计量反应)，反应1小时，过滤，铝酸钠溶液中钼的沉淀率为92.5％。

7、将钒钼分离后的铝酸钠溶液中Al2O3浓度调整为120g/l，加热至80℃，在碳化罐内搅拌，通入二氧化碳，分解10h，用自来水洗涤氢氧化铝晶体至洗液呈中性，150℃烘干。分解母液含Al2O3.1g/l，将炭母液蒸发浓缩，浓缩母液加石灰进行苛化反应，将苛化反应产生的氢氧化钠返回配料工序，作为钠化焙烧的原料。炭分离工序铝酸钠分解率为96.5%。

8、将氢氧化铝在1250℃下煅烧，制得Al2O3含量为99.7％的氧化铝产品。

具体实施方式

3、条件同实施例1。步骤6，通过加入铝酸钡，将钒和钼从铝酸钠溶液中逐级分离。溶液温度控制在40℃～45℃，加入摩尔比为1:1（按钒酸钠和铝酸钡反应的化学计量比计算）。反应20分钟后过滤，溶液中95.6%的钒即可分离出来。将溶液加热至80～85℃，加入摩尔比为1.2:1（按钼酸钠和铝酸钡反应的化学计量比计算）。反应50分钟后过滤，铝酸钠溶液中钼的沉淀率为92.7%。主要反应方程式如下

从废铝基催化剂中回收钒、钼、镍、钴、铝的结果表明：钒的回收率为92.3%、钼的回收率为90.8%、镍的回收率为98.2%、钴的回收率为97.4%（以进入浸出液的镍、钴计），铝的回收率为91%（以Al2O3计）。

具体实施方式

4 条件同实施例2。步骤6中，通过加入铝酸钡，将钒和钼从铝酸钠溶液中逐步分离出来。控制铝酸钠溶液温度为40℃～45℃，钒酸和铝酸钡的摩尔比为1.1:1(按钒酸钠和铝酸钡反应的化学计量比计算)。反应20分钟后过滤，溶液中96.4%的钒即可分离出来。将溶液加热至80-85℃，继续反应至钒酸和铝酸钡的摩尔比为1.3:1(按钼酸钠和铝酸钡反应的化学计量比计算)。 反应1.0小时后过滤，铝酸钠溶液中钼的沉淀率为93.0%。主要反应方程式如下

从废铝基催化剂中回收钒、钼、镍、钴、铝的结果表明：钒的回收率为92.5%、钼的回收率为91%、镍的回收率为98.3%、钴的回收率为97.6%（以进入浸出液的镍、钴计算），铝的回收率为91.2%。

权利请求

1.一种从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法，其特征在于包括以下步骤：a.将废催化剂在500～1000℃高温下除表面油污，处理时间3～5小时；b.将除油后的废催化剂加入氢氧化钠，混合均匀，氢氧化钠与废催化剂的摩尔比为2～4∶1；c.将配制好的物料在600～900℃高温下焙烧0.5～2小时；d.将焙烧后的熟料放入80～90℃热水中浸泡0.5～2小时，液固重量比为1～3∶1；e. 将水浸渣用硫酸浸出，酸浸回收镍、钴，温度80～100℃，液固比L/S＝4～8∶1，浸出时间4～8小时；f.向水浸液中加入氢氧化钡或铝酸钡，在40～60℃时，依次从铝酸钠溶液中分离钒、钼，加入摩尔比1～1.2∶1，反应15～30分钟，过滤分离溶液中的钒；将溶液加热至80～90℃，继续加入摩尔比1～1.5∶1，反应30～50分钟，过滤分离溶液中的钼；g. 将分离钒钼后的铝酸钠溶液浓度调整为100g/l～140g/l，升温至65～85℃，在碳化罐内搅拌，通入二氧化碳，用碳化法制备氢氧化铝，分解时间为8～16小时，用自来水洗涤氢氧化铝晶体至洗液呈中性为止，在100～170℃下干燥；在分解母液中加入石灰进行苛化反应，苛化反应得到的氢氧化钠返回配料工序作为钠化焙烧原料；h.将干燥后的氢氧化铝在1100～1300℃下煅烧制备氧化铝。

2.根据权利要求1所述的从废铝基催化剂中综合提取钒钼镍钴铝的方法，其特征在于步骤a所述的脱油方法是将废铝基催化剂送入回转窑或置于反应炉中。

全文摘要

一种从废铝基催化剂中综合提取钒、钼、镍、钴、铝的方法。本发明首先将废催化剂表面高温除油，然后加入氢氧化钠，再将制备好的物料在600～900℃高温下焙烧0.5～2小时，将焙烧后的熟料在80～90℃热水中浸出；将水浸渣用硫酸浸出，酸浸回收镍、钴；向水浸液中加入氢氧化钡或铝酸钡，依次将钒、钼从铝酸钠溶液中分离出来；再向分离钒、钼后的铝酸钠溶液中通入二氧化碳，经碳分离制得氢氧化铝；最后将氢氧化铝高温煅烧制得氧化铝。 该方法金属回收率较高，可达91%以上，且对环境无污染。

文件号码/

公开日期：2006年11月22日 申请日期：2005年5月20日 优先权日期：2005年5月20日

发明人：冯启明、陈云、欧乐明、张国藩、陆毅平、邵延海 申请人：中南大学