2015 年我国工业废水排放量巨大，用水效率偏低，重复利用率仅为发达国家的 1/2

2015 年我国工业废水排放量巨大，用水效率偏低，重复利用率仅为发达国家的 1/2

据亚洲环保网微信公众平台2018年10月19日消息，国家统计局数据显示，2006年至2015年，我国工业用水量维持在1350亿立方米/年左右，占全国总用水量的四分之一以上，用水效率较低。我国工业用水浪费严重，重复利用率约为40%，仅为发达国家的二分之一。大量工业废水的排放对环境造成了严重的破坏。《2015环境统计年鉴》显示，2015年我国工业废水排放量为199.5亿吨，同比下降2.9%。虽然我国工业废水排放量呈逐年下降趋势，但由于基数较大，目前工业废水排放量仍然很大。

高盐工业废水来源及现状

高盐工业废水所含盐类主要有Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、K+等，不同行业的工业废水所含无机盐离子有很大差异，盐含量一般以氯化钠计算，总盐质量分数至少为1%。高盐工业废水的来源主要有三点：

（1）在沿海缺水地区，海水淡化过程中产生大量浓缩废水；

（2）工业生产过程中直接排放的高盐废水；

（3）工业生产过程中回收废水产生的盐水。我国高盐废水产生量约占废水总量的5%，且每年还在以2%的速度增加。高盐废水若不经有效处理直接排放，将造成严重的环境污染。

高盐工业废水浓缩工艺

高盐工业废水零排放的投资和运行成本较高，而决定成本的关键因素就是蒸发结晶系统的废水处理能力。如果废水在进入蒸发结晶之前能够进行高度浓缩，将大大降低高盐工业废水零排放成本。高盐废水浓缩工艺种类繁多，根据处理对象和适用范围的不同，高盐废水浓缩工艺主要分为热浓缩和膜浓缩技术。二者之间的关系并不是互相排斥的，实际项目中往往将两种浓缩技术耦合、协同作用，实现高盐废水零排放。

1.热聚光技术

热浓缩是通过加热的方式进行浓缩，主要包括多级闪蒸（MSF）、多效蒸发（MED）和机械蒸汽再压缩（MVR）技术。热浓缩主要适用于处理高TDS、高COD的废水，这类废水的COD通常高达几万至几十万毫克/升。

MSF技术始于20世纪50年代，是最早应用的蒸馏技术。将高盐废水加热到一定温度，在压力逐渐减小的一系列容器中闪蒸，然后蒸汽冷凝得到淡水。MSF技术最初应用于海水淡化领域，由于工艺成熟、运行可靠，现已发展应用于各类工业废水的处理回用。但硫酸盐结垢问题限制了MSF的一效蒸汽温度，从而影响运行成本。同时，MSF技术也存在产品水易污染、设备投资大等缺点。在实际使用中，MSF常与RO或UF结合使用，以弥补这些缺点。AM提出了NF-RO-MSF系统，利用NF膜去除废水中的结垢离子，使MSF系统获得更高的一效温度，不仅提高了清水产率，还延长了MSF系统的使用寿命。 在此基础上，ANA等开发了NF-MSF-DBM（曝气与盐水混合）装置，中试结果表明，该装置一效温度可提高到100～130℃，产水比为原MSF系统的2倍，产水率提高19%，成本降低14%。

MED技术是在单效蒸发的基础上，利用一效产生的二次蒸汽作为二效的加热蒸汽，同时二效的操作压力和溶液沸点相应降低，二效的加热室成为一效的冷凝器。多台蒸发器串联运行，组成多效蒸发工艺流程。多效蒸发能耗与效数关系见表1。

MED的优点是：容易分离晶体，废水中不挥发性溶质与溶剂可完全分离；残留浓缩液少，热解后易于处理；应用灵活，可根据实际情况既可处理高浓度废水，又可处理低浓度废水，可以单独使用，也可以与其他方法配合使用。但不可避免的是MED效数增多，相应的设备投资也增加，同时每效传热温差损失增大，设备生产强度下降。工业上为优化MED系统，常与其他脱盐技术联用，如采用NF膜预处理MED进水，一效温度可由65 ℃提高到125 ℃，且无结垢风险。M.Turek等[9]研究了MED进水的增多和MED工艺的运行效果。 采用NF-RO-MED-Cr（结晶器）系统进行海水淡化，回收率可达78.2%，成本降至0.5美元/立方米。

MVR技术又称为机械热压缩技术，与传统蒸发技术相比，最​​显著的区别就是传统蒸发的能量来源于蒸汽，蒸发过程中损失的能量来源于蒸汽，而MVR技术的能量来源于电能。通过蒸汽压缩机，将物料蒸发产生的低温低压蒸汽压缩成高温高压蒸汽，作为热源再次对原液进行加热，最大程度的回收了蒸汽潜能。因此与传统蒸发技术相比，MVR更加节能，具有热效率高、运行成本低、设备简单可靠、自动化程度高、占地面积小、蒸发温度低等特点。 采用MVR技术处理氯化铵废水时发现，与三效、四效蒸发技术相比，每蒸发1吨废水，MVR技术可节约标煤69.45%，比四效蒸发技术节约标煤60.72%。MVR技术将二次蒸汽全部压缩再利用，回收潜热。各种热浓缩技术对比见表2。

2.膜浓缩技术

膜浓缩是以压力差、浓度差和电位差为驱动力，通过溶质、溶剂与膜之间的尺寸排斥、电荷排斥和物理化学反应实现的分离技术。近年来，由于膜浓缩技术运行成本和投资成本低，基于膜脱盐过程的膜浓缩技术使用量已经超过基于热过程的热浓缩技术。根据膜孔径和操作条件的不同，膜浓缩的适用范围也有很大差异。下面分别介绍用于分离浓缩一价和二价离子的纳滤（NF）、用于处理高TDS和COD高盐废水的反渗透（RO）、利用直流电场进行脱盐的电渗析（ED）、用于深度处理超高TDS和COD高盐废水的膜蒸馏（MD）以及正向渗透（FO）等。

（1）NF技术

纳滤是一种有效的压力驱动膜方法，其孔径和截止容量介于反渗透和超滤之间。与RO技术相比，纳滤技术主要基于电荷效应和筛选效应，操作压力较低，通量高，投资较少，对易结垢的二价离子有较高的截留率。纳滤技术在结垢离子和小分子量有机物的消除，以及海水中NaCl的分离等方面得到了发展和应用。陈霞等采用纳滤技术对RO系统进水进行预处理，SO42-、Ca2+、Mg2+的截留率均在92%以上，大大减少了结垢离子对RO膜的污染，缓解了后续结晶工序的结垢问题。纳滤对水中的有机物、TDS、色度等也有很强的去除效果，具有聚酰胺分离层的非对称纳滤膜对一价和二价离子都有很高的截留率。 在此基础上，DX Vuong发明了两级NF-NF海水淡化系统，与传统单级反渗透系统相比，可节省20-30％的成本。该系统已成功投入使用，日产水量为1,135立方米。

（2）RO技术

RO技术是20世纪后期发展起来的膜法水处理技术，是从海水、苦咸水淡化研究发展起来的，利用膜的选择透过性，将不同的物质分离，从而达到淡化水的效果。RO技术经过多年的发展，已经产生了各种形式的抗污染膜，以适应不同的处理要求和高污染、高盐度废水。其中突出的代表是高效反渗透（HERO）和碟管式膜技术（DTRO），常用于高盐度废水的零排放。

HERO技术。HERO技术是在常规反渗透基础上发展起来的新技术。HERO技术的核心原理是通过离子交换去除水中的硬度，将水中的碳酸盐转化为二氧化碳去除，再利用反渗透去除盐分。HERO的技术特点是经过预处理去除全部硬度和部分碱度后，在高pH条件下进行反渗透操作。HERO与常规反渗透的特点对比见表3。

采用HERO技术处理电厂废水，废水回收率达90%以上，脱盐率约94.5%。采用该工艺后，电厂综合发电水耗由原来的0.38kg/（kW·h）下降到0.17kg/（kW·h），每年可节约新鲜水约92.4万立方米，减少发电用水量55%，每年可节省成本825.9万元。

DTRO技术。DTRO技术是反渗透的一种，其结构与常规螺旋膜、中空纤维膜有较大区别。DTRO采用开放式流道，导流盘非常紧密，盘面上有按一定方式排列的凸点。特殊的力学设计使来水在压力下流经膜面，遇到凸点形成湍流，增加了渗透速率和自清洁功能，从而有效避免膜堵塞和浓差极化，降低膜污染概率，延长膜组件使用寿命。DTRO技术与常规螺旋RO技术的对比见表4。

王克辉等采用TMF+DTRO工艺处理脱硫废水，在9MPa压力下即可将脱硫废水含盐量浓缩到11%以上，且装置运行过程中膜塔压差变化不大，膜污染较轻。采用软化+9MPa DTRO膜浓缩工艺处理内蒙古工业园区高盐废水（3000吨/日），系统回收率为63%，系统脱盐率达97%。采用软化+9MPa DTRO膜浓缩+12MPa DTRO膜浓缩工艺处理1000吨/日托克托盐水浓缩项目时，系统回收率达74%，系统脱盐率达97%。

（3）ED技术

ED是一种电化学分离过程，利用电流通过膜选择性地除去盐离子，留下清水。与反渗透不同，ED技术有两个关键条件：直流电场和离子交换膜。传统的ED膜元件包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，交替排列在阴极和阳极之间。在电场作用下，浓溶液中的离子不断浓缩，稀溶液中的离子不断稀释，从而达到分离净化的目的。ED的大部分能耗来自电能，能耗低、预处理要求低、设备简单，在处理含盐废水方面具有独特的优势。因此，ED技术广泛应用于化工、冶金、造纸、纺织、轻工、制药等行业的高盐工业废水处理。根据进水不同，废水回收率可达70-90%。ED技术也常用于回收废水中的有效资源。J. Liu等。 提出并研究了一种新型纳滤-电渗析（NF-ED）集成膜技术，分离海水中的一价和二价离子，从而回收浓缩NaCl。结果表明，Ca2+和Mg2+的截留率分别为40%和87%，NaCl的回收率约为70%。ED技术常用于脱硫废水的零排放浓缩工艺。与其他脱硫废水处理工艺的对比见表5。

（4）MD技术

MD技术是将传统蒸馏与膜分离相结合的膜基分离方法，利用疏水性微孔膜将气相从进料流中分离出来，在热驱动作用下，进料侧蒸汽压高于渗透物侧水位蒸汽压，在此过程中蒸汽分子透过膜输送，然后冷凝得到纯水，从而实现水与不挥发性物质的分离。与膜分离和传统膜蒸馏设备相比，MD技术的能耗仅为传统蒸馏的50%；操作压力低于反渗透工艺，设备不会出现腐蚀问题；液体中的不挥发性物质可100%保留；膜蒸馏技术废水与吸收液互不接触，不会出现漫溢等故障，同时MD能适应超高浓度高盐废水。张凤军等采用中空纤维膜蒸馏技术处理质量浓度为100mg/L的苯酚废水，苯酚去除率超过95%，苯酚降至50mg/L以下。孙祥成等采用MD浓缩处理反渗透水，盐截留率>99%。膜蒸馏-结晶混合脱盐技术是工业上常用的回收NaCl晶体、净化盐水的技术。MT Chan等采用膜蒸馏技术和结晶技术处理RO浓缩液，获得了95%的清水回收率。

（5）FO技术

正向渗透技术是生产净水的新兴技术之一，它以膜间的渗透压差为驱动力，在此过程中采用高浓度驱动液在膜上产生渗透压差，将低浓度进料流输送到高浓度驱动液中。该工艺已广泛应用于废水处理、盐水淡化、清洁能源生产和食品加工等。根据NT等人的生命周期研究评估，将正向渗透工艺与传统海水淡化相结合可减少25%以上的环境影响。由于没有外部压力，该方法的主要优点是能耗低。与RO相比，正向渗透技术还具有回收率高、污染小的特点。此外，正向渗透技术适用于处理超高浓度废水，目前已利用正向渗透技术处理TDS大于/L的高浓度盐水。CR等人对正向渗透技术进行了研究，结果表明，正向渗透技术可以降低TDS大于/L的盐水的污染。 采用FO技术处理RO浓水，回收率达到96%，同时发现FO的膜污染具有可逆性，可通过渗透水力反冲洗去除。

2013年公司投资引进正向渗透膜处理技术，为国内高盐废水零排放提供了一条新技术路线，采用预处理+RO+FO+结晶工艺深度处理脱硫废水，每年可为该厂节水10万吨，吨水处理成本43.7元，远低于传统预处理+多级预热+多效蒸发+结晶工艺的吨水处理成本（100多元）。FO膜浓缩与传统四效蒸发器对比见表6。

外表

从我国目前的高盐废水处理思路来看，无论采用何种处理工艺，高浓度废水最终都会被送入结晶器重新蒸发形成结晶盐，从而实现废水零排放。但这种方式只是将污染从水转移到结晶盐上，并非零排放的初衷。水分后剩下的结晶盐属于危险废物，处置方式十分麻烦，焚烧效果不佳，填埋遇水又会形成新的污染源，因此只能作为危险废物处理。目前，每吨结晶盐的处理成本在3000元左右。以某年产3万吨盐的煤化工企业为例，盐处理成本每年占到企业全部废水处理成本的60%，处理成本惊人。因此，结晶盐的处理思路一定是资源化利用，也就是分质结晶。 高盐废水的主要成分一般为NaCl和NaCl，其含量可占废水中全部盐类的90%以上。若能将NaCl和NaCl与其他物质分离，制成工业级NaCl和NaCl，可减少90%以上的固体废弃物。但由于废水本身的特殊性，以及工业级NaCl价格低廉，如何让经过分馏结晶后得到的NaCl开拓市场也是解决问题的关键。

结论

随着我国对环境问题的日益重视，高盐工业废水零排放是民心所向、大势所趋。随着废水处理研究的不断深入，针对不同水质的处理工艺不断增多，每种工艺并没有绝对的好坏，对于高盐废水零排放，应根据实际情况选择不同的工艺进行耦合，以达到最佳处理效果，最大限度实现废水的回收利用。同时，结晶废渣对环境的潜在威胁也不容忽视，如何合理有效地回收结晶废渣是未来研究的方向。

（本文摘自《工业水处理》2018年第8期，参考文献略。）