合肥工业大学硕士学位论文：钴-钼废催化剂综合利用研究

合肥工业大学硕士学位论文：钴-钼废催化剂综合利用研究

合肥工业大学

硕士论文

废钴钼催化剂综合利用研究

姓名：****r>申请学位：硕士

专业：应用化学

导师：**

2001.4.1

废钴钼催化剂综合利用研究

概括

对废旧Co-Mo/γ-Al203催化剂的综合利用进行了研究。

两条工艺路线均可同时从废催化剂中回收钴、钼、铝、钾四种元素。

产品质量合格，本文还研究了回收过程的工艺条件。

对于碱性路线，进行了单因素试验和正交试验，确定了影响钼浸出率和沉淀的因素。

通过单因素试验，找到了影响沉淀率的主要因素及钼回收过程的最佳工艺条件。

回收过程和铝回收后残渣酸解过程的最佳工艺条件保证了较高的铝回收率和

钴的溶解率高。回收的产物有：钼酸、硫酸钾、硫酸钠、铝酸钠、氧化钴。

对于酸法，研究了钼回收后炉渣的酸分解过程，确定了酸分解工艺流程。

最佳工艺条件保证了铝和钴的较高溶解率，此外还研究了铝砜的形成过程。

保证了较高的铝沉淀率，回收的产品有：钼酸、硫酸钾、铵明矾、氧化钴。

关键词：废催化剂 综合利用 回收工艺条件

研究，探讨

全面

利用

花费

CO—Mo/７一Ａ１２０​​３

催化剂

抽象的

这

可以理解

利用

花费

公司 Mo#. At203 催化剂

正在研究

这种诡计。

安

二者之一

建议的

技术逻辑

路线：“”

路线和“碱性

方法”路线，我们

能

艾爾瓦伊斯

恢复

Co、Mo、AI和K来自

这

ｓｐｎｃａａａａｔｓｅｅｅａａｅｅｏｒｓｌｙ。

技术逻辑

考虑

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程序

我们确实在研究

艺术的。

对于“碱性

方法”路线，

单身的

因式分解

正交实验。

影响的主要因素

沥出

率和

沉淀

比率

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是

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回收钼

被发现

出 t。哪里

单身的

因素

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恢复

条件素A1

。 这

高回收率

土地利用率

高浸出

柯肯率

在下列条件下获得

、K2S04、、

和

C0203

是

这

恢复制作。

对于“酸

方法”路线，

程序

的

溶解

残留物

程序

的

回收钼

进行了研究。

单身的

因素

实验，

最佳

条件

已确定。高浸出

Co和AI的比率可以是

在条件下获得。为了获得

高的

沉淀

比率

铝，

我们还研究了

沉淀程序

铝。

恢复制作

是

，K2804，A1（NH4）（S04）2

１

２Ｈ２０

和

Ｃ０２０３．

钥匙

词：、综合

利用、回收

技术逻辑

状况。

致谢

本论文是在我的导师徐敏才教授的悉心指导下完成的。

他的精神、丰富的工作经验以及对我真诚的教诲必将使我受益终生。

衷心感谢！

此外，在实验过程中，我们还得到了韩小昭教授、工大试剂厂王本义教授的支持，以及

在此，对胡宝兰、王雄、陈祥英等同学的热情帮助表示诚挚的感谢！

插图列表

焙烧法回收钼工艺流程图………………………………２

氨水浸出回收钼工艺流程图……………………………………３

利用废催化剂生产氧化钴工艺流程图……………………………………3

全选择性萃取法回收废催化剂中有用金属工艺流程图……６

原废催化剂及煅烧后废催化剂红外光谱………１０

废催化剂SEM照片（×75）……………………………………１１

废催化剂图形模型…………………………………………１

２

碱法工艺流程图………………………………………………16

酸工艺流程图…………………………………………18

废催化剂粒度对铝浸出率的影响……………………２０

焙烧温度对钼浸出率的影响……………………２０

KOH用量对钼浸出率的影响………………２１

焙烧时间对钼浸出率的影响………………２２

浸泡时间对钼浸出率影响关系曲线………………２２

水浸温度对钼浸出率的影响………………２３

液固比对钼浸出率的影响…………………………２３

各因素水平与Li值关系曲线…………………………………………２５

溶液pH值对钼沉淀速率的影响…………………………２６

反应温度对铝回收率的影响……………………２８

NaOH用量对铝回收率影响关系曲线……………………２８

反应时间对铝回收率的影响……………………２９

水浸液固比对铝回收率的影响…………………………２９

水浸温度对铝回收率影响关系曲线……………………30

H2SO4用量对钴、铝溶解速度影响关系曲线……………３１

硫酸浓度对钴溶解速度的影响…………………………32

酸分解温度对金刚石溶解速度的影响……………………32

酸解时间对钴溶解速度的影响……………………33

硫酸用量对铝、钴溶解速度影响关系曲线………………34

反应温度对铝溶解速度的影响………………３

５

反应时间对铝、钴溶解速度的影响………………35

溶液pH值对铝沉淀速度影响关系曲线……………………37

Ｏ

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图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图

表格列表

废催化剂观测BE值……………………………………1

１

废催化剂主要成分…………………………………………1

３

钼浸出工艺正交试验因素水平表………………………………２３

钼浸出正交试验及极差分析结果………………………………２４

氧化金刚石制品的成分及含量…………………………………………39

沪Q／ＨＧl

１-２１

9-81 氧化钴各项指标要求………………………………………………………………………………39

沪Q／ＨＧl

１-１

６１～８２ 钼酸各项指标要求……………３９

铝酸钠产品成分及含量…………………………………………40

固体铝酸钠产品规格………………………………………………40

铵矾产品成分及含量…………………………………………40

GB1

896-80 铵矾各项指标要求……………………41

碱法路线原料消耗……………………………………………………41

碱法产品收入……………………………………………………42

酸路线原料消耗…………………………………………………………42

酸性路线产品收入………………………………………………43

,,,2,2

３

4

５

六

七

8

9.● 下表包含下表：

1. 溺水问题

一、简介

由于天然气、石脑油等轻烃供应日益紧张，以及区域资源限制，世界

世界各国纷纷转向以煤炭或渣油作为合成氨的原料，我国也不例外。

氮肥厂大多以煤或渣油为原料，以煤或渣油为原料合成氨仍是我国化肥工业的主要方法。

煤和渣油中硫含量较高,且硫化合物形态复杂。

第一种脱硫方法。通常用硫代替催化剂，硫不适合季硫，容易中毒，不能使用。为了满足

在煤气化、氨过滤过程中，含硫气体可直接转化为二氧化碳，进而脱硫、脱氧。

碳减排的需要，国内外都在积极研究开发耐硫变换催化剂，并取得了突破

耐硫变换催化剂通常将Co、Mo、Ni~Mo等活性组分担载在载体上。

载体多为A1203、A1203+Re203（Re代表稀土元素），目前主要为Co、Mo。

体系，并加入碱金属助剂以提高低添加活性。Co.Mo体系催化剂也可用于原料种子气

在酶脱硫过程中，添加的气体中的部分硫与氢气发生反应，转化为脱硫酸。

加氢进一步脱酸是去除常规碱的一种非常有效的预处理措施”3。

该化学品的更换周期一般为3至5年，据统计，我国每年产生废钴、铝催化剂。

催化剂用量达2000余吨，该类催化剂中铝含量一般为6%~12%，钴含量

含量一般为1%～4%，其余为大量的A1203，还可能存在少量的其他金属。

其中含有的铬、镭等贵重稀有金属以及大量的镭，不仅会造成食物浪费，

美丽的乌龟对环境造成了一定程度的污染。

1.2钛铟废催化剂利用概况

近年来，废催化剂和硝酸盐的回收利用已成为化工行业和管理部门的一项重税。

美国、日本在这方面起步较晚，但取得了显著成果。而我国起步较晚，尚未开始研究

工作完成得并不完美。

1.2.1 国内情况

滨州废催化剂的回收利用一般仅限于钴、镅等单一元素的回收。

它涉及废催化剂中其他元素和所有有用元素的综合回收。

效率不高。

~，锯切和凿

总体来说，从炼钢废催化剂中回收钽的方法中，研究较为成熟的有以下两类。

1. 浸渍焙烧法[３５]

工艺流程如图1-1所示，将废催化剂破碎至120目，用溶液浸渍。

然后在6000℃下灼烧4h，生成硫化钼（废催化剂中钼以硫化物形式存在）

转化为可溶的。涉及的主要煅烧反应如下：

2MOS2+702=2M003+4S02T

+M003=+C02T

之后用水浸出，浸出液用HNO3中和至pH=0.5-1，生成沉淀。

ＮａＭ００＋＋２ＨＮ０３＝ＮａＮ０３.4－ＨＨＭ００４+

将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到产品。

碳酸钠

废催化剂-+躺在喉咙上

水

-咽

ＨＮ，

图1-1 Na、Coa焙烧法回收钼工艺流程图

2. 焙烧和浸出

将废催化剂粉碎后在6000℃下煅烧4h，其中的硫化钼转化为氧化钼。

能与氧化钼反应生成可溶物质的物质，如[6.8]、NaOH[9.1]、氨[10-121]等[13.1]

将煅烧后的废催化剂用溶液浸出，浸出液中的钼以含氧盐的形式存在。

通过加入HNO3调节pH值可生成。如果使用氨水作为浸出剂，也可以直接

生成产物为(NH4)2M004。下面以氨水为例说明这一回收方法。

工艺流程如图1-2所示，主要由焙烧、浸出、沉淀分离三部分组成。

将焚烧后的废催化剂加入比重为0.90-0.9259/cm3的氨水中，不断搅拌，直至浸出

液体的比重为1.2至1.24

g/cm3。这样，M003就转化成了可溶的(NH4)2M004。

过滤，滤渣中留下杂质和A1203，而可溶的Co和(NH4)2M004一起被浸出。

向滤液中加入HNO3或HCl调节pH为3，调节乙醇与滤液的体积比为1.2。

将乙醇与滤液混合。乙醇会降低 (NH4)2M004 的溶解度并使其沉淀，但对

Co没有作用并且残留在滤液中。

在回收钼的两种方法中， 浸渍焙烧法回收率最高，但很大一部分将被

同时铝也浸出了出来，NaOH浸出法次之，和氨水浸出效果最差。

浸渍-煅烧法仍是目前应用最为广泛的方法。

非常

凶猛的

{

一圈，一圈，一圈 - 一圈

矿渣

1

一个圆圈、一块牌匾、一座花园、一瓶盐酸

液体

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2.钼氨水浸出工艺流程图

2. 钻石回收

由于钴钼催化剂中钽的含量为130%，一般最好为15-22%（以MoO计，

在现有的废催化剂回收利用研究中，

关于铜的回收研究很多，但关于钻石的回收的报道很少。

一篇题为“废催化剂回收链中生产氧化钴的工艺研究”的文章1141。

工艺流程如图1-3所示，废催化剂粉碎至125um。

使用催化剂时，应在粉碎前采用磁选除去大部分铁铬催化剂，以减少试剂消耗和周围液体的分离。

H2SOa与HNO3的体积比为3:1。

将催化剂酸浸10小时，液体的沸腾温度低于测量的温度105.60°C。

此时钴的溶解率为70.24%。在1吨浸出液中加入%的H2O2，使Fe2+氧化Fep。

Cr”氧化成CrO4。然后用20%石灰乳调节pH为4.5～5.0，使Fe3+和A]3+氧化成CrO4。

将钴沉淀从沉淀物中分离出来，向滤液中加入20％，调节pH为7.8。

与铬完全分离，与镍、锰部分分离。沉淀物清洗后，加入硫酸溶解。

pH约为3，然后用少许碳酸钠溶液调节pH为5.2，过滤后锚用碳酸钠沉淀。

将清洗后的CoCO3放入焙烧炉中沉淀，在550℃下焙烧3小时。

此时，焙烧反应如下：

Ｃ３—ooＯＣＣ０２｛

4CoO+02 和 （部分CoO发生此反应）

混合酸

}

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图1-3 利用废催化剂生产氧化锚工艺流程图

该方法首先将Al和Fe以氢氧化物形式沉淀出来，然后吸收部分

Co，导致Co的回收率不高。

】． 2.2海外情况

日本、美国等国家对废催化剂的回收利用进行了比较成熟、完善的研究。

这些研究通常考虑废催化剂中有用元素的综合回收，例如Co，Mo和Al。

自20世纪80年代特别是90年代以来，逐渐出现了两大研究方向。

…、有机溶剂萃取法

这种回收方法的基本思路是通过酸解废催化剂，选择合适的有机溶剂

选择性地提取一种或多种元素。当然，在整个回收过程中，

有时，有些采用无机方法处理。