镀 Ni-Ag 芳纶复合导电纤维的制备及性能研究

镀 Ni-Ag 芳纶复合导电纤维的制备及性能研究

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2024.5

概括

对F-12芳纶纤维表面进行改性，通过化学镀在改性纤维表面负载Ni、Ag两层金属，得到Ni-Ag镀层芳纶复合导电纤维。观察化学镀后纤维表面形貌，利用EDS、XRD分析镀层元素及其含量；测试纤维的导电性、热稳定性、力学性能、表面金属层附着力和耐酸碱腐蚀性能。结果表明：Ni-Ag镀层芳纶纤维表面金属层完整致密，无明显缺陷，界面结合强度高；电阻率为0.92×10-7Ω／cm，导电性良好；5%热失重温度为506 ℃，耐高温性能优异；拉伸强度为2.53GPa，力学性能优异。

芳香族聚酰胺纤维简称芳纶，是第一种利用高分子液晶纺丝技术生产的高科技纤维，具有性能优异，机械强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、稳定性好、抗降解、质轻等特点，在高性能复合材料中的应用量仅次于碳纤维，可广泛应用于建筑、船舶、汽车、军事和航空航天等领域。然而，芳纶在生产和使用过程中，往往会产生静电，还存在抗菌性能差、难燃、抗电磁辐射等问题，这不仅妨碍了芳纶的正常使用，而且对人们的安全构成了隐患。有机导电纤维具有良好的导电导热性能和抗电磁辐射性能，可以有效解决纺织纤维易产生静电、抗菌性能差、难燃、抗电磁辐射等问题。临界流体法、原位一步自金属化法等。

由于芳纶纤维结晶度较高，纤维表面比较光滑，缺少化学活性基团，因此表面能较低，使得它与许多基材的润湿性较差，表面黏附力较低，从而使其表面的金属层容易从纤维表面脱落，难以形成完整的包覆层，大大影响复合纤维的性能和应用，因此，为了增强金属层的结合程度，进而提高复合纤维的导电性，需要对芳纶纤维进行预处理，使其表面改性，增加纤维表面的粗糙度或引入活性基团(—COOH、—OH、—NH₂或

等)以利于金属层的附着，从而使金属层完全包覆在纤维表面，提高纤维的导电性。

Ag在众多金属中导电性最强，同时还具有优良的延展性、导热性和杀菌性。另外Ag的还原电位很低，仅为0.8V，极易被还原。Ag具有耐腐蚀、抗菌、易还原等特点，是制备导电纤维的理想金属材料。但Ag与纤维表面结合力差，导电纤维表面Ag层易脱落，限制了它的应用。Ni与纤维的结合力优于Ag，且Ni具有易催化、活性高、与Ag复合性好等特点，通过化学镀与Ag的复合，不仅提高了Ag与基质纤维的结合力，还充分保留了金属Ag的导电性能。这种金属复合有机导电纤维具有导电性、高强度、高模量、轻质、耐高温、抗静电等优良性能，在航空航天、军事、民用等领域有着良好的应用前景。用途：可用于制作防静电纺织品、电导传感器、电磁屏蔽织物、航天器机身及增强材料等。

本研究采用化学镀方法对F-12芳纶纤维表面进行改性，制备出具有高导电性、优异的力学性能、良好的表面附着力和耐腐蚀性能的Ni-Ag镀层芳纶导电纤维，并对其结构和性能进行了一系列的表征与测试。

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实验部分

1.1 原材料与仪器

F-12芳纶纤维(直径18μm，细度，单丝强度3.8GPa，模量，断裂伸长率3.03%)，氯化钯(分析纯)，丙酮，乙醇，磷酸，二甲基硼烷(DMAB)为分析纯，购自北京化工厂。

化学镀Ni溶液配方：六水硫酸镍25g/L、次磷酸钠30g/L、冰醋酸15g/L、乙酸钠20g/L、少量硫脲，用25%氨水调节溶液pH值在4.5~5.5之间。

化学镀Ag溶液配方：硝酸银10g/L、氢氧化钾8g/L、氨水54.6g/L、乙二胺18g/L、酒石酸钾钠4g/L、乙醇31.56g/L、聚乙二醇0.075g/L。

X射线光电子能谱仪（EDS，型），美国公司；X射线衍射仪（XED，D/+/PC型），日本公司；扫描电子显微镜（SEM，S-4700型），日本公司；数字万用表（型），；热重分析仪（TGA，型），德国公司；单线拉力机（YM-06B/PC型），。

1.2 表征方法

采用X射线光电子能谱分析纤维元素含量及功能基团的变化；采用X射线衍射仪分析纤维的元素组成及分子构型；采用扫描电子显微镜分析纤维表面形貌；采用数字万用表分析导电纤维的导电性；采用升温速率为10℃/min表征复合纤维的耐热性；采用单丝拉伸机表征复合纤维的力学性能。

1.3 化学镀Ni-Ag芳纶导电纤维的制备

将芳纶纤维在丙酮中脱脂，然后放入476g/L磷酸溶液中进行表面粗化处理。然后将粗化后的纤维浸入0.2g/L氯化钯溶液中10～20min，使纤维实现离子交换；用去离子水清洗后，在1.77g/L MAB溶液中进行金属离子还原6min，得到表面负载有金属钯的芳纶纤维。金属钯能催化次磷酸钠水解产生活性氢，能将Ni+还原为Ni并沉积在基材表面；然后将表面负载有金属钯的纤维放入85℃化学镀Ni溶液中进行2min的化学镀Ni处理。最后将表面负载有Ni和P的纤维放入化学镀Ag溶液中20min，得到Ni-Ag金属镀层纤维。芳纶导电纤维，记为F-12/Ni-Ag。

02

结果与讨论

2.1 表面形貌分析

普通芳纶纤维呈淡黄色，而化学镀银后的芳纶纤维呈现银白色，具有明显的金属光泽。图1为芳纶纤维及其用丙酮和磷酸脱脂处理后SEM图片，从图1（a）可以看出，原纤维表面存在不规则的斑点，这是由于纺丝过程中加入上浆剂，防止毛羽和静电引起的。从图1（b）可以看出，经过表面脱脂和粗化处理后，纤维表面的不规则斑点消失，而产生了一些皱纹和少量的浅沟槽，表面粗糙度增加。这是因为酰胺键在酸性条件下可以发生一定程度的水解，生成-COO-、-NH₂等活性基团，从而引起纤维表面结构发生一定的变化，促进后续的离子交换和化学镀工艺。

图1(c)和(d)分别为化学镀和2min后纤维表面附着目标金属颗粒的SEM图。从图中可以看出，镀后，纤维表面光滑，但镀层并未完全覆盖纤维表面；化学镀后，纤维表面Ni-P金属层形貌良好，完整无缺陷，说明表面镀层随时间推移逐渐改善。经过敏化活化处理后，未进行化学镀Ni，直接进行化学镀Ag的纤维SEM图。从图中可以看出，纤维表面Ag层的附着力和连续性较差，不能形成完整的金属层。这表明在芳纶纤维上直接进行化学镀Ag不能达到良好的镀Ag效果。图1(f)为化学镀后纤维表面附着Ni-P金属的SEM图。从图中可以看出，光纤表面Ag层均匀光滑，连续性良好，没有出现Ag层脱落的情况。

图2为F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维的横截面形貌，从图中我们可以看出纤维表面镀有两层金属，内层为Ni金属层，厚度约为500nm；外层为Ag金属层，厚度约为400nm。结合图1(d)和图1(f)可以看出金属层均匀致密，镀层完整无任何缺陷，说明化学镀工艺具有优良的均镀能力。

2.2 表面涂层状态及含量分析

图3为芳纶纤维以及化学镀Ni和Ni-Ag金属镀层后的纤维的XRD谱图。从图中可以看出，芳纶纤维在衍射角2θ=20°处有一个比较明显的峰。芳纶是结晶性聚合物，此峰为典型的α晶衍射峰，对应于（200）晶面。纤维经化学镀Ni处理后，2θ=20°处的衍射峰明显减弱，在45°处出现一宽的衍射峰，可确定为Ni的（111）晶面的衍射；但该峰明显增宽、强度较低，说明Ni镀层晶粒尺寸较小，为非晶态结构。经过化学镀Ag后，从图中可以看出Ni金属的特征峰基本被覆盖，并在2θ=338.6°、44.7°、64.8°、77.7°处形成了四个明显的峰，分别对应于Ag面心立方（FCC）晶型的（111）、（200）、（220）、（311）晶面进行衍射。XRD结果表明，化学镀后纤维表面已成功镀上Ni-Ag金属层。

图4为芳纶纤维经Ni镀层和Ni-Ag金属镀层后的EDS谱图。从图4（a）可以看出镀层中主要组成元素为Ni，含量为59.76%；还含有少量的P元素，Ni与F-12/Ni的比例约为1/4，说明F-12/Ni表面的金属镀层为非晶态的Ni-P金属。如图4（b）所示，表面镀有Ni和P金属的芳纶纤维经Ag镀层后，其表面Ag含量为85.96%。能谱仪中电子轰击垂直范围约为微米级，Ag层厚度约为400nm，因此可以检测到少量的P和Ni元素。确定芳纶纤维表面通过化学镀成功镀上了Ni-P和Ag两层金属。

2.3 电气性能分析

图5为不同化学镀时间制备的F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维的电阻变化情况，从图中可以看出，随着化学镀时间的增加，相同长度的芳纶导电纤维的电阻值逐渐减小，且减小幅度随着时间的延长而逐渐减小，最后趋于稳定。当化学镀Ag的时间为10～15分钟时，制得的芳纶导电纤维的导电性能较差，电阻值大于1Ω/cm。随着化学镀时间的增加，电阻值继续减小，当化学镀20分钟时出现明显的转折点，此时纤维电阻为0.314Ω/cm，此后继续延长时间，电阻以类似的速率减小，纤维的电阻比以前明显变慢。当化学镀持续25min时纤维电阻为0.264Ω/cm，与化学镀时间为20min时的电阻差别不大，电阻的变化基本与金属层从形成到完成的逐渐完善相一致。化学镀20min后镀层基本完成，随着时间的延长，镀层厚度不断增加，但F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维的电阻变化较小，说明在镀层完善的情况下，厚度的增加不会引起其导电性能的明显变化。

根据Ni-Ag镀层纤维的结构，按照导电管模型计算其电阻率，F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维的表面电阻率为9.2×10-8Ω/cm，远远低于其他文献报道的金属化纤维的电阻率，证明了采用化学镀法制备的F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维具有优异的导电性能。

图6为芳纶原丝和化学镀Ni-Ag芳纶导电纤维在空气中的TGA图，可以看出，芳纶原丝在空气中的5%热失重温度为508℃，而镀Ni-Ag芳纶导电纤维的5%热失重温度为508℃；而镀Ag芳纶复合导电纤维的5%热失重温度为506℃，二者的热分解温度基本一致，都在500℃以上，说明金属化芳纶纤维保持了原纤维较高的热稳定性。

另外从图中可以看出芳纶导电纤维的TGA曲线在680℃左右有上升趋势，且残留量明显增加，可能是由于高温条件下Ni金属发生氧化生成氧化镍所致，Ni-Ag镀层芳纶导电复合纤维高温稳定性好，热力学性能优异，可在高温环境下使用。

图7为F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维在70kHz超声波条件下不同时间段的定长电阻变化情况。从图中可以看出，未经超声波洗涤的复合纤维的定长电阻为0.314Ω／cm；在超声波20分钟内，纤维的定长电阻几乎没有变化，说明短时间超声波对复合纤维没有影响。随着超声波处理时间的继续增加，纤维的定长电阻略有增加，而在40分钟后，60分钟后的纤维的定长电阻为0.351Ω／cm，与初期对比基本一致。因此可以判定超声波洗涤处理基本不能损伤或剥离纤维表面的金属层，证明纤维与金属之间的结合力良好。

2.6力学性能及耐酸碱腐蚀性能分析

将F-12/Ni-Ag芳纶导电纤维分别浸渍于去离子水、HCl、KOH溶液后，复合纤维的力学性能和导电性能见表1。Ni-Ag芳纶导电纤维的强度约为2.53GPa，低于原始纤维的3.8GPa，这可能是由于经过酸溶液表面改性后其结构受到一定程度的破坏，但仍然具有很高的水平，表明该复合纤维具有较高的力学强度，在复合导电纤维领域具有广泛的应用。

该纤维经HCl和KOH溶液浸泡后，复合纤维的力学性能和电导率有所下降，但是下降的程度很小，说明酸碱溶液不会对复合纤维的性能产生明显的影响，证明其具有优异的耐酸碱性；该复合纤维经去离子水浸泡后，纤维的电导率和力学性能基本保持不变，说明该纤维具有良好的耐水洗性。

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综上所述

(1)利用纤维表面改性与化学镀的方法，在纤维与Ag层之间增加了一层Ni金属层，解决了纤维与金属Ag之间结合力差的问题，成功制备了表面镀有Ni-Ag金属的芳纶导电纤维。

（2）XRD和EDS测试表明，Ni-Ag镀层芳纶导电纤维表面成功镀有两层金属，内层为非晶态的Ni-P金属层，外层为Ag金属层，镀层表面均匀平整，连续性好，完整致密。

（3）Ni-Ag镀层芳纶导电纤维具有优良的高温热分解稳定性，其在空气中5%热失重温度达到506℃，与原始纤维基本相同。

（4）纤维表面电阻率达到0.92×10-7Ω/cm，拉伸强度为2.53GPa，具有优异的表面附着力和耐酸碱腐蚀性能，是一种新型高性能有机导电纤维。