镍硅藻土催化剂制造方法及重量损失率研究

镍硅藻土催化剂制造方法及重量损失率研究

一种镍硅藻土催化剂，其氢气TG400-600℃失重率为0.05～2.0％。

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【技术实现步骤总结】

[国外在中国专利技术] 镍硅藻土催化剂及其制造方法

本专利技术涉及一种镍硅藻土催化剂及其制造方法。

技术简介

使用氨溶剂的加氢反应应用广泛，其中代表的是由腈合成胺。该加氢反应中用镍、钴、铂、钯、铑等作为催化剂。从价格和加氢能力的角度考虑，镍被广泛使用。作为生产镍催化剂的一般方法，有：将含镍溶液浸渍到成型载体的孔隙中，使其固定、干燥、焙烧到孔壁上，负载活性组分的浸渍法；将镍组分的水溶液与沉淀剂溶液接触，生成氢氧化物、碳酸盐等沉淀物，将沉淀物过滤、水洗、干燥、成型、焙烧。沉淀法是适用于制备多组分催化剂和高负载量催化剂（20～40wt%）的方法。沉淀法是镍催化剂的制造方法之一，其催化剂的本质特性由沉淀反应的阶段决定，而之后的活化工序被认为是有效发挥其特性的阶段。因此，对于沉淀反应之后的工序，催化性能难以改变。催化剂的活性和选择性随着使用而逐渐降低，催化剂的活性变差。活性变差的原因之一是催化剂的烧结。烧结的速度取决于金属负载量、金属粒径、载体类型、反应条件等。对于一般的金属催化剂，有效的方法是使催化活性组分的微晶高度分散，并负载在耐热性高的载体上。已知镍催化剂在液氨和氢气气氛下的耐热性较低。例如，在非专利文献1中记载了以γ-氧化铝为载体的镍催化剂在液氨和氢气气氛下的耐热性。记载了在110℃～150℃加热镍催化剂时，仅在氢气气氛或氨气气氛下不会发生烧结，仅在氢气和氨气共存时才会发生烧结。作为先前的沉淀方法，例如在专利文献1中记载了通过使用蒸汽加热前体的过程来获得具有优异的加氢活性和耐热性的镍催化剂的方法，其中前体是通过沉淀法将含有氢氧化镍和碳酸镍的化合物沉积在载体表面上而获得的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利申请公开号2012-30169非专利文献非专利文献1：,,.“γ-”,:,,-2, 2002, P.145-154

技术实现思路

专利技术所要解决的问题 但是，专利文献1中记载的方法虽然对于抑制800℃加热时的表面积减少有效，但是对于催化剂在液氨和氢气气氛中的耐热性是否有效尚不明确。 本发明的目的在于提供一种在使用氨溶剂的加氢反应中耐热性优异的镍硅藻土催化剂及其制造方法。 问题的解决方案 本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过以下事项可以解决上述问题。即，本发明如下。 [1] 氢TG400-600℃重量损失率为0.05～2.0％的镍硅藻土催化剂。 [2] 根据上述[1]所述的镍硅藻土催化剂，其中，镍晶粒直径为 [3] 根据上述[1]或[2]所述的镍硅藻土催化剂，其中，耐热试验前后的镍晶粒直径的变化Δ小于或等于。 [4] 根据上述[1]至[3]中任一项的镍硅藻土催化剂，其中，比表面积为60至180m2/g。 [5] 一种镍硅藻土催化剂的制造方法，是使用沉淀法制造镍硅藻土催化剂的方法，包括：将碱性溶液形式的沉淀剂添加到混合硅藻土和镍催化剂的盐分散体中，并依次进行干燥、煅烧和还原步骤，其中，还原步骤在煅烧步骤后通过氢TPR测量的煅烧组分的峰值温度40°C或更高的温度下进行。 [6]根据上述[5]所述的镍硅藻土催化剂的制造方法，其中，所述还原工序在烧成工序后，在通过氢TPR测得的烧成成分的峰值温度以下200℃以下的温度下进行。

[7] 一种由[5]或[6]所述的制备方法得到的镍硅藻土催化剂。 [8] 一种制备方法，其为二甲苯二胺的制备方法，包括使用[1]至[4]或[7]所述的镍硅藻土催化剂在氨溶剂中对邻苯二甲腈进行氢化。 专利技术的效果 本发明的镍硅藻土催化剂在液氨和氢气气氛下的反应中表现出优异的耐热性。 可用于高温下的反应，从而延长催化剂的寿命。 具体实施方式 下面对用于实施本发明的方法（以下称为“本实施例”）进行详细描述。 下面的本实施例是用于说明本发明的示例，本发明不限于以下内容。 可以通过适当修改本发明的范围来实施本发明。 需要说明的是，在本实施例中，各种物理性质可以通过后面描述的实施例中描述的方法进行测量。 [催化剂]本实施例的镍硅藻土催化剂的氢气TG400-600℃重量损失率为0.05～2.0％。氢气TG400-600℃重量损失率优选为0.1～1.8％，更优选为0.1～1.0％。氢气TG400-600℃重量损失率小于0.05％时，由于在苛刻条件下需要降低，从经济性和安全性的角度考虑是不利的。超过2.0％时，耐热性变差。本实施例的镍硅藻土催化剂的比表面积优选为50～180m2/g，更优选为60～180m2/g，进一步优选为60～170m2/g。

催化剂的比表面积为50m2/g以上时，有成为加氢性能优异的催化剂的趋势，为180m2/g以下时，有成为耐热性优异的催化剂的趋势。本实施例的镍硅藻土催化剂的镍晶粒直径优选为，更优选为，更优选为，催化剂的镍晶粒直径在以上时，有在液氨和氢气气氛下的耐热性提高的趋势，为以下时，有提高加氢性能的趋势。另外，从耐热性的观点出发，本实施例的镍硅藻土催化剂的耐热试验前后的镍晶粒直径的变化Δ优选为，更优选为，进一步优选为。此处，耐热试验是指后述实施例中的耐热试验。本实施例的镍硅藻土催化剂可包含选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Sr、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、In、Sr、Ce、Co及Mo所组成的群组中的一种或多种成分。【制造方法】本实施例的镍硅藻土催化剂的制造方法为采用沉淀法的制造方法，包括：向硅藻土与镍催化剂混合的盐的分散液中添加碱性溶液的沉淀剂的步骤、进行干燥处理、煅烧处理及还原处理的步骤，在煅烧处理后获得的通过氢气TPR测得的煅烧成分的峰温度+40℃以上的温度下进行还原处理。作为沉淀方法，只要是使含有氢氧化镍和碳酸镍的化合物沉积在硅藻土表面的方法，就可以应用任何现有已知的方法。

[沉淀处理] 制备硅藻土与镍催化剂混合的盐的分散液时，可将硅藻土添加于溶剂中，也可将溶剂添加于硅藻土中。添加时，可将硅藻土添加于例如0～40℃的溶剂中，搅拌30～60分钟后加热至规定温度，也可在将溶剂设定为规定温度的状态下添加硅藻土。镍催化剂的盐没有特别限制，例如可举出硫酸镍、硝酸镍等。碱溶液的沉淀剂没有特别限制，例如可举出溶解有碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐的碱溶液。碱溶液的沉淀剂可使用管泵等注入分散液中，将镍催化剂的盐溶液添加于硅藻土分散液中并混合，即可获得分散液。碱性溶液沉淀剂的注入，可以采用正注入、反注入的任意一种方式。一般来说，可以采用将碱性溶液沉淀剂注入镍催化剂的盐溶液中的方法（正注入法）。当使用镍催化剂时，可以得到含有氢氧化镍和碳酸镍的化合物的前体，该化合物沉积在硅藻土表面。当镍源为硝酸镍、碱源为​​碳酸钠时，沉淀反应如下式（1）所示，可以得到碱式碳酸镍。Ni(NO3)2+→mNi(OH)2·NiCO3

【技术保护要点】

一种镍硅藻土催化剂，其氢气TG400-600℃失重率为0.05～2.0％。

【技术特点概要】

[国外专利技术在中国] 2015.11.02 JP 2015-.一种镍硅藻土催化剂，其过氢TG400-600℃失重率为0.05-2.0%。 2.根据权利要求1所述的镍硅藻土催化剂，其镍晶粒直径为 3.根据权利要求1或2所述的镍硅藻土催化剂，其耐热试验前后镍晶粒直径变化Δ以下。 4.根据权利要求1至3任一项所述的镍硅藻土催化剂，其比表面积为60-180m2/g。 5.一种镍硅藻土催化剂的生产方法，所述方法为采用沉淀法生产镍硅藻土催化剂的方法，包括：将硅藻土与镍催化剂混合...

【专利技术属性】

技术研发人员：铃木浩二、山田元、

申请人（专利权人）：三菱瓦斯化学株式会社

类型：发明

国家/省份：日本，JP

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