电解法制备次磷酸镍：最佳条件与清洁生产工艺研究

电解法制备次磷酸镍：最佳条件与清洁生产工艺研究

Ξ电解制备次磷酸镍的研究张英姬1钟志鹏2郭爱红1王成军1付欣1张宝贵1(11南开大学环境科学与工程学院，天津；21北京市政工程设计院，北京)摘要详细研究了以镍和次磷酸钠为原料，电解制备次磷酸镍的最佳条件及相关工艺。该制备方法不产生废渣、废液，是一种清洁生产方法。关键词：次磷酸镍；电解；电渗析中图分类号：文献标识码：TQ126.3A0引言次磷酸镍是一种无机盐，从其水溶液中以六水合物的形式结晶出来，在化学镀镍中应用广泛。次磷酸镍1-2可由硝酸镍或硫酸镍等可溶性镍盐与次磷酸钠发生复分解反应得到。该制备方法的主要缺点是所得产品纯度较低。另一种方法是采用阳离子交换树脂法制备次磷酸镍3。将次磷酸水溶液通过镍离子饱和的阳离子树脂交换柱，流出物即为次磷酸镍水溶液。此法可制得高纯度的次磷酸镍，但成本太高，不适宜大规模生产。此时处理树脂时产生的大量酸碱废液会对环境造成二次污染。近年来，国外文献报道了采用电渗析法制备次磷酸镍，以硫酸镍和次磷酸钠为原料，采用5室电渗析槽制备次磷酸镍4。与复分解法制备次磷酸镍相比，此法的主要优点是可以制得纯度更高的次磷酸镍。为了进一步提高产品的纯度，降低生产成本，也可以以镍和次磷酸钠为原料，采用电解法，使用3室、4室或5室电渗析槽，制备出次磷酸镍5。

基于电解制备次磷酸镍的思路，我们以镍和次磷酸钠为原料，镍为阳极，不锈钢为阴极，应用四室电渗析槽进行直流电解制备次磷酸镍。本文详细研究了电解制备次磷酸镍相关实验的最佳条件和制备工艺。1 四室电渗析槽工作原理以镍为阳极，不锈钢为阴极，次磷酸钠为原料，四室电渗析槽制备次磷酸镍的槽结构如图1所示，由阳极室、产品室、原料室和阴极室四部分组成，其中阳极室与产品室，产品室与图1 四室电渗析槽工作原理-原料室，以及原料室与阴极室分别由阳离子交换膜，阴离子交换膜和阳离子交换膜隔开。电解前，在原料室中放入次磷酸钠水溶液，阳极室中初始溶液为稀硫酸溶液，阴极室为稀氢氧化钠溶液，产品室为稀次磷酸镍溶液。 收稿日期：Ξ3 作者简介：张颖(1978-)，男，天津人，硕士生·81·第2期 张颖等：电解制备次磷酸镍的研究 直流电流通过电渗析槽后，原料室中的阴离子(H2PO-和阳离子Na+)分别向两极移动，Na+向阴极移动，H2PO-2向阳极移动。

但阴离子交换膜主要让阴离子通过，因此进入产品室的主要成分是H2PO-；同样，阳离子交换膜主要让阳离子通过，因此进入阴极室的主要成分是Na+。电解过程中，阳极室的主要化学反应是镍的溶解，此外还有电解水产生氧和氢离子的副反应，反应式为：Ni=Ni2++=O2+4H++4e。电解产生的镍离子通过阳离子交换膜进入产品室，与进入室中的次磷酸根离子反应生成次磷酸镍。同时，阳极电解水产生的少量氢离子也进入产品室，与次磷酸根离子结合生成次磷酸。电解过程中，阴极室的主要反应是水电解生成氢气和氢氧离子的反应。反应式为：2H2O+2e=H2+2OH-。电解产生的氢氧离子与进入室中的钠离子结合生成氢氧化钠。这样，在产物室生成次磷酸镍产品和少量次磷酸；在阴极室生成氢氧化钠副产品并放出氢气；在阳极室放出氧气。2211实验部分试剂与设备本实验所用化学试剂主要有NaOH、H2SO4、Ni(H2PO2)2、Ni(OH)2，均为分析纯。电渗析器：四室电渗析槽（见图1）。电极：阴极为不锈钢电极，阳极为镍电极；直流电源：自制。阴、阳离子交换膜：购自上海化工厂，型号为。

3361号(阳离子交换膜)和3362号(阴离子交换膜)。四室电渗析槽初始运行每室溶液500mL，膜面积48cm2，镍电极面积56cm2。阳极室初始溶液为硫酸(10gƒL)，阴极室为氢氧化钠(10gƒL)，产品室为次磷酸镍(5gƒL)，原料室为次磷酸钠(500gƒL)。 3 最佳工艺条件的选择311最佳电流的确定保持原料室溶液浓度为500gƒL，改变不同的工作电流（1～315A），电解6h后产品室次磷酸根、镍离子、氢离子浓度如表1所示。表1 不同电流下产品浓度2+浓度ƒ(g·L-1)+浓度ƒ(g·L-1)浓度ƒ(g·L-1)电流ƒA总电流效率ƒ%。01.52.02.53.03.145.748.813.615.

5 0. 20 0. 26 0. 32 0. 37 0. 52 19. 8 30. 1 40. 4 54. 55 68. 7 67. 0 69. 0 69. 4 75. 0 78. 73. 5 17. 4 0. 60 76. 7 75. 3 表1中的总电流效率为次磷酸镍和次磷酸的总电流效率，等于根据恒电流电解产生的氢离子和镍离子摩尔数计算出的实际耗电量（库仑）与电解电流（I）乘以电解时间（s）计算出的理论耗电量（库仑）之比。计算公式为：2×n1（离子摩尔数）+n2（氢离子摩尔数）×F（法拉第常数）Γ（总电流效率）=I（电解电流）×t（电解时间）其中，镍离子和氢离子摩尔数分别为阳极室和产品室内容物之和，我们分别采用火焰原子吸收光谱法和中和滴定法进行测定。

二者的电流效率如表 2 所示。表 2 镍离子与氢离子的电流效率ΓN i2+ ƒ%ΓH + ƒ%电流电流ƒA 1．0 1．5 2．0 2．5 3．0 23．45 28．98 33．31 41．25 39．35 43．55 40．02 36．09 33．75 39．353．5 35．39 39．91从表 2 中我们可以看出电流为 2.15A，因此我们选择 2.15A 为最佳电流。312在选择产品室溶液的 pH 值时，镍电解的效率占比最高，此时水电解的副反应占比最小。由于水电解在阳极的副反应生成氧和氢离子，生成的氢离子也透过阳离子交换膜进入产品室，使产品室内的pH值降低。电解时间越长，产品室内次磷酸浓度越高，不利于次磷酸镍的生成。要使反应持续进行，需要在反应过程中不断加入氢氧化镍，调节产品室溶液的pH值在6左右，将电解生成的次磷酸转化为次磷酸镍。

经过这样的处理，最终产品中就不会含有次磷酸了。313电解时间与产品结晶保持电流在215A，长时间电解。由于次磷酸镍在水溶液中的溶解度很小，当电解时间大于8h时，在产品室中得到的次磷酸镍溶液中已经有次磷酸镍晶体存在，并与溶液分离。此生产方法省略了浓缩结晶步骤，更为简单易行。314次磷酸镍产品中的杂质含量电解16h后，称取5g经真空干燥得到的次磷酸镍，即Ni(H2PO2)2·6H2O，检测其中的钠离子和硫酸根离子含量。检测结果表明，二者的含量均小于1Λg/g/g样品。由此可见，此方法生产的次磷酸镍产品纯度很高。但需要注意的是，由于钠离子和硫酸根离子在产品室溶液中慢慢积累，最终会影响产品的纯度，因此应定期向产品室溶液中加入氢氧化钡，以除去硫酸根。当钠离子浓度较高但不影响产品纯度时，需将溶液倒出结晶，再向产品室补充新的次磷酸镍溶液。当选择315℃温度进行电解时，溶液温度升高，离子运动加快，溶液电阻减小，有利于提高电流效率。但考虑到离子交换膜的使用寿命，温度控制在40℃以下。

由于溶液温度随电解时间延长而升高，因此应采用循环水冷却控制温度。4 结论该电解法制备次磷酸镍方法简单，所需设备少，适合大规模生产。若要提高产品纯度，可以将四室电渗析槽改为五室电渗析槽，即在原料室和产品室之间增加两层阴离子交换膜，这样产品室中的钠离子浓度将大大降低。这种生产次磷酸镍的方法在产品室生成次磷酸镍，在阴极室生成副产品氢氧化钠。无废渣、废液产生，也不需要后续处理，实现了真正的清洁生产。参考文献1 ， J. for Salt [P. US , 1998 2 W，Luis Henry，Jason D et al.生产次磷酸盐化合物的方法 [P. USP atent, © 1994-2014 China House。版权所有。