GB/T 31528—2015 含铜蚀刻废液处理处置技术规范解析

GB/T 31528—2015 含铜蚀刻废液处理处置技术规范解析

ICS 13.030.20 Z 05OB 中华人民共和国国家标准 GB/T 31528—2015 铜蚀刻废液处理处置技术规范 2015-05-15发布 2015-12-01实施 GB/T 31528—2015 本标准按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学品废弃物处置标准化技术委员会(SAC/TC 294)归口。 本标准起草单位为：、、中海油天津化工研究设计院、杭州职业技术学院、。本标准主要起草人:陈志川、尹云建、安小英、童国同、陈长明、温彦建、龚创洲、沈静。 TGB/T 31528—2015 含铜蚀刻​​废液处理处置技术规范 1 范围 本标准规定了含铜蚀刻废液的成分、处理处置方法和环境保护要求。 本标准适用于以集中收集方式处理处置相关领域产生的含铜蚀刻废液。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。

凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T 6682—2008 分析实验室用水规范和试验方法 GB/T 23947.1—2009 无机化工产品硝化作用测定通用方法 第 1 部分:二乙基二硫代氨基甲酸银光度法 HG/T 3696.1 无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及产品的制备 第 1 部分:标准滴定溶液的制备 HG/T 3696.2 无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及产品的制备 第 2 部分:杂质标准溶液的制备 HG/T 3696.3 无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及产品的制备 第 3 部分:制剂和产品的制备 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 含铜蚀刻​​废液 印刷电路板蚀刻线排出的蚀刻废液，其中含铜蚀刻废液有酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液两种。 3.2 含铜蚀刻​​废液 蚀刻废液 采用主要成分为盐酸、氯化钠、氯化钠、氯酸盐类氧化剂或过氧化氢（HC1-H2（）2）的酸性蚀刻液对印刷电路板进行蚀刻后排出的蚀刻废液，含有大量的铜。

3.3 碱性含铜蚀刻废液 用主要成分为氨水和氯化物^(NH4C1)的碱性蚀刻液对印刷电路板(PCB)进行蚀刻后排出的蚀刻废液，其中含有大量的铜。 4 含铜蚀刻​​废液的组成 电路板制造过程中，主要产生两种含铜蚀刻废液，即酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液，其主要组成如下： ——酸性蚀刻废液，铜(Cu)含量：5%~15%(主要以氯化铜溶液形式存在)，氨氮含量：0%~3%；碱性蚀刻废液，铜(Cu)含量：5%~15%，氨氮含量：5%~8%(以氨水、氯化物镀层、铜氨氯化络合物形式存在)。 5 处理处置方法 5.1 碱式氯化铜的生产 5.1.1 原理 将含铜蚀刻废液除杂后混合，发生中和反应，得到碱式氯化铜，其化学反应方程式为： [Cu(NH3)4]C12++2NH?; •H2O+4H2O —2Cu2(OH)3C1| + 5.1.2 工艺流程 5.1.2.1 原料预处理工序 碱性蚀刻废液或酸性蚀刻废液和除杂剂由原料储罐按比例进入反应器，除去重金属等有害杂质，经沉淀过滤后，滤渣按相关要求处理后安全填埋；过滤后的滤液为碱性预处理液或酸性预处理液，进入预处理溶液储罐或直接进入碱式氯化铜合成工序。

预处理工艺流程图见图1、图2。MHH4I?4:S安金沃金图1碱性蚀刻废液预处理工艺流程图图2酸性蚀刻废液预处理工艺流程图5.1.2.2合成工艺流程图将预处理工序出来的碱性预处理液与酸性预处理液按比例进入反应器，经加热、搅拌、洗涤、过滤得到碱式氯化铜(若作为下游生产原料则直接进入下游工序)，再经干燥、筛分、包装即得T工业碱式氯化铜产品。合成工艺流程图见图3(2GB/T 31528—2015*）»。当4图3碱式氯化铜合成工艺流程图5.1.3工艺参数5.1.3.1原料预处理工艺参数原料预处理工艺参数如下：——控制碱性蚀刻废液反应器pH为8~10； --酸性蚀刻废液反应器pH值控制为0~2。 5.1.3.2合成工艺参数合成工艺参数如下： ——合成反应器保持常压，加热温度控制在60℃~90℃，pH值为3~5； ——干燥设备进料温度控制在98℃以下，料仓温度控制在50℃~60℃。 5.1.4生产设备含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜所需主要设备有：加热系统、尾气处理系统、储罐、反应器、固液分离设备、耐酸碱泵、干燥设备、包装设备等。 5.1.5产品指标碱式氯化铜产品应符合表1的技术要求。

表1 技术要求项 目 指标 分析方法[Cu2(OH)3Cl2/% 95.0碱式氯化铜(Cu2)/% 54.0铅(Pb)/% 0.01见附录A镉(Cd)w/% 0.003砷(As)w/%M 0.015.2氧化铜的生成5.2.1原理碱式氯化铜在沸水中与碱溶液反应生成氧化铜，其化学反应方程式为：3GB/T 31528—(OH)3Cl+NaOH^2Cu()+NaCl+2H2O5.2.2工艺流程碱式氯化铜与碱溶液按比例进入反应器，经加热搅拌使反应完全后，经多次洗涤、过滤、干燥、粉碎、包装，即得氧化铜产品，洗液多次循环使用后进入废水回收处理系统。生产氧化铜的工艺流程图如图4所示。 图4 生产氧化铜的工艺流程图 5.2.3 工艺参数 生产氧化铜的工艺参数如下： ——碱溶液过量2%~4%（浓度30%）； ——反应釜温度控制在80℃~90℃； ——干燥设备进料温度控制在98℃以下，料仓温度控制在50℃~60℃。 5.2.4 生产设备 含铜蚀刻​​废液生产氧化铜所需的主要设备有：加热系统、尾气处理系统、储罐、反应釜、固液分离设备、耐酸碱泵、干燥设备、粉碎设备、包装设备等。

5.2.5 产品指标氧化铜产品符合表2的技术要求。表2技术要求项指标分析方法氧化铜(以CuO计)w/%94.0铁(Fe)w/%W0.009参见GB/T 26046-2010氯化物(以Cl计)√/%0.2盐酸不溶物W/%0.025.3高纯硫酸铜的生产5.3.1工艺原理氧化铜与硫酸反应生成硫酸铜，经精制除杂可得到高纯硫酸铜，其化学反应方程式为：4GB/T 31528-()+H2SO4—Cu SO4+H2O5.3.2工艺流程原料氧化铜经制浆后进入反应器，同时加入硫酸进行反应。反应后经精制除去杂质，经热过滤、冷却结晶、过滤洗涤、离心分离、干燥后即得成品，包装后即得高纯硫酸铜产品。洗涤过滤母液定期除杂净化后循环使用。高纯硫酸铜生产工艺流程图如图5所示。图5 高纯硫酸铜生产工艺流程图5.3.3工艺参数生产高纯硫酸铜的工艺参数如下：——硫酸（浓度98%）过量1%~3%；——反应釜温度控制在90℃~100℃；——干燥设备进料温度控制在50℃以下，料仓温度控制在30℃~40℃。 5.3.4生产设备利用含铜蚀刻废液生产高纯硫酸铜所需的主要设备有：加热系统、尾气处理系统、储罐、反应器、固液分离设备、结晶罐、耐酸碱泵、包装设备等。

5.3.5 产品指标 高纯硫酸铜的产品指标符合表 3 的技术要求。 表 3 技术参数 项目 指标 分析方法 硫酸铜（以 CuSO4 计，5-10） % 99.0 砷（As） % 0.000 5 铅（Pb） % 0.001 见 钙（Ca） w/% 0.000 5 HG/T 3592—2010 氯化物（以 Cl 计） % 0.002 铁（Fe） w/% 0.0025 GB/T 31528—2015 表 3（续） 项目 指标 分析方法 钴（Co） w/% 0.000 5 镍（Ni） % 0.000 5 见 锌（Zn） w/% 0.001 HG/T 3592—2010 水不溶物w/% 0.005 PH值(5%,20℃) 3.5～4.5 6 环境保护 6.1 废水 生产过程中产生含铜离子和电镀离子的废水，采用螯合二价阳离子选择吸附树脂进行两级深度除铜处理；离子交换树脂可重复使用，含铜洗脱液返回生产。除铜后的废水根据氯化鞍浓度不同分为两种，高浓度氯化鞍废水采用多效蒸发或机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器技术，将废水蒸发结晶得到氯化鞍固体产品；低浓度氯化鞍废水采用退镀或反渗透等废水处理工艺除鞍，蒸汽冷凝水或除鞍废水视情况返回生产。

6.2 含铜废气 蚀刻废液在存放时，会有少量酸雾(包括盐酸)和氨气味，应根据废液性质单独存放。针对每种废液，采用专业的喷淋吸收塔对废气中的有害成分进行喷淋吸收，保持良好的空气环境质量。 6.3 废渣生产过程中原料预处理过滤、除杂过滤产生的含铜污泥，铜含量较高，可用部分由生产车间回收，不可回收部分进行安全填埋。 6GB/T 31528-2015 附录 A (资料性附录) 碱式氯化铜指标参数分析方法 A.1 一般规定 附录 A 所用的试剂和水，除另有规定外，均指 GB/T 6682-2008 规定的分析纯试剂和三级水。试验所用标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，除另有规定外，均按 HG/T 3696.1、HG/T 3696.2 和 HG/T 3696.3 的规定制备。 A.2 碱式氯化铜含量的测定 A.2.1 方法提要 加硫酸溶液与适量水溶解试样，加适量碘化钾与二价铜反应，析出等量的碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定沉淀的碘。通过硫代硫酸钠的消耗计算碱式氯化铜的含量。 A.2.2 试剂 A.2.2.1 碘化钾。 A.2.2.2 硫酸。

A.2.2.3 乙酸溶液：36%。 A.2.2.4 饱和氟化钠溶液。 A.2.2.5 饱和碳酸钠溶液。 A.2.2.6 硫代硫酸钠标准滴定溶液：c(Na2S2()3)^0.1 mol/L。 A.2.2.7 淀粉指示剂溶液：10 g/L。2.3 分析步骤 称取约0.4 g试样，精确至0.000 2 g，置于碘量瓶中，加少量水润湿分散，加0.4 mL硫酸溶解试样，加水至约100 mL，逐滴加入饱和碳酸钠溶液，直至有微量沉淀析出，再加入4 mL乙酸溶液，加入2 mL饱和氟化钠溶液，再加入3 g碘化钾。置于暗处10min，用标准硫代硫酸钠滴定溶液滴定至溶液呈浅黄色，加3mL淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失，维持30s不变，即为终点。同时做空白试验。空白试验溶液除不加样品外，所加其他试剂（标准滴定溶液除外）的种类和用量与试验溶液相同。 A.2.4 结果计算 碱式氯化铜的含量以碱式氯化铜[Cu2(OH)3C1]的质量分数计算，按公式（A.1）： (VV.)% (A.1)m 碱式氯化铜的含量以铜（Cu）2的质量分数计算，按公式（A.2）： (VV.)% (A.2)m 式中：V——滴定试液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）； 7 GB/T 31528——滴定空白试液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升（mL）； c——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）； m——样品的质量数值，单位为克（g）； ——碱式氯化铜（/2Cu2(OH)3C1]的摩尔质量数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=106.8）； M2 ——铜（Cu）的摩尔质量数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=63.55）o平行测定结果取算术平均值作为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不得超过0.3%。

A.3 碑石含量的测定 A.3.1 二乙基二硫代氨基甲酸银光度法（仲裁法） A.3.1.1 原理同 GB/T 23947.1-2009 第 2 章。 A.3.1.2 试剂同 GB/T 23947.1-2009 第 3 章。 A.3.1.3 仪器同 GB/T 23947.1-2009 第 4 章。 A.3.1.4 分析步骤 称取约 1 g 试样，精确至 0.000 2 g，置于烧杯中，加少量水润湿，加 2 mL 盐酸，加适量水溶解，全部转移至 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。移取10 mL试样溶液于测试装置的锥形瓶中，加入2 g碘化钾，加水至约40 mL，摇匀，按GB/T 23947.1-2009中5.4的规定进行测定。T曲线的绘制按GB/T 23947.1-2009中5.3的规定进行。 A.3.1.5 结果计算 标本含量的质量分数按公式（A.3）计算： m，X 10-3W：.；X 100%（A.3）m X（10/100） 式中：测试溶液中标本的质量，单位为毫克（mg）； m 试样的质量，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值作为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不得超过0.000 5%。

A.3.2 电感耦合等离子体发射光谱法 按A.4.2 测定 A.4 铅、镉含量的测定 A.4.1 原子吸收分光光度法（仲裁法） A.4.1.1 方法提要 在稀硝酸介质中,用原子吸收分光光度计,在相应离子波长处,用空气-乙炔火焰,采用标准加入法(GB/T 31528-2015)测定。 A.4.1.2 试剂 A.4.1.2.1 硝酸溶液：1+1。 A.4.1.2.2 铅标准溶液：1 mL 溶液含铅（Pb）10 mgo A.4.1.2.3 镉标准溶液：1 mL 溶液含镉（Cd）0.050 mgo 用移液器移取 5.00 mL 按 HG/T 3696.2 配制的镉标准溶液，置于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 A.4.1.2.4 水：符合 GB/T 6682-2008 规定的二级水。 A.4.1.3 仪器 配备铅、镉空心阴极灯的原子吸收分光光度计。 A.4.1.4 分析步骤 A.4.1.4.1 试验溶液的制备 称取约 10 g 试样,精确至 0.000 2 g,置于 400 mL 烧杯中,加 40 mL 硝酸溶液溶解,全部转移至 250 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。 A.4.1.4.2 测定 用移液器转移 25 mL 试验溶液于 4 个 100 mL 容量瓶中,再用移液器分别加入 0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL 铅标准溶液和镉标准溶液,用水稀释至刻度,摇匀。

将仪器调节至最佳条件，铅的波长为283.3 nm，镉的波长为228 nm，测定上述溶液的吸光度。以相应待测离子的质量浓度为横轴，相应的吸光度为纵轴，作图。曲线向反方向延伸与横轴的交点即为试验溶液中待测离子的质量浓度（mg/mL）。 A.4.1.5 结果计算 待测离子的质量分数，按公式（A.4）以w；计算： p；×100×10円×100% （A.4）m×（25/250） 式中：p；为试验溶液中待测离子的质量浓度数值，单位为毫克每毫升（mg/mL）；m为样品的质量数值，单位为克（g）。取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。两次平行测定结果的绝对差值：铅含量不大于0.001%，镉含量不大于0.000 5%。 A.4.2 电感耦合等离子体发射光谱法 A.4.2.1 方法提要 试样经盐酸溶解后，以专用标准溶液为内标，在等离子体发射光谱仪相应波长处测量光谱强度，采用内标法计算元素的含量。 A.4.2.2 试剂 A.4.2.2.1 盐酸：高纯。 A.4.2.2.2 氮：纯度不低于 99.9%。 A.4.2.2.3 海德灵标准储备溶液：1 mL 溶液含海德灵（Y）1 mg。准确称取 0.1270 g 二氧化钇 (Y2O3) ,溶于少量盐酸中,用盐酸溶液(1+99)定容至 100 mL。A.4.2.2.4 海德林标准工作液:1 mL 溶液含海德林(Y)1 mg。用移液器移取 1 mL 铝标准储备溶液于 1 000 mL 容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。

A.4.2.2.5 混合标准溶液:1 mL 溶液含铅(Pb)、镉(Cd)、沥青(As)各 10 mg。用移液器分别移取按 HG/T 3696.2 配制的铅(Pb)、镉(Cd)、沥青(As)标准溶液各 1.0 mL, 置于同一 100 mL 容量瓶中, 用一级水稀释至刻度, 摇匀。A.4.2.2.6 一级水:符合 GB/T 6682-2008 的规定。 A.4.2.3 仪器 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES) A.4.2.4 分析步骤 A.4.2.4.1 试验溶液的制备 称取约0.7 g试样,精确至0.001 g,用少量一级水润湿分散,缓缓加入3 mL盐酸,溶解后转移至100 mL容量瓶中,用一级水稀释至刻度,摇匀。同时做空白试验。空白试验溶液除不加试样外,所加其他试剂的种类和用量与试验溶液相同。 注：对于垂直炬ICP,建议将试样量增加至3 g,其他试剂的用量或浓度按适当比例增加。 A.4.2.4.2 工作曲线的绘制 用移液器分别取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL。