全球 AEL 系统供应商涌现，碱性技术成熟推动大型装置发展

全球 AEL 系统供应商涌现，碱性技术成熟推动大型装置发展

在接下来的几十年里，世界各地涌现出了许多新的 AEL 系统供应商，到 20 世纪 60 年代末，Norsk Hydro、Bamag、Demag、The Corp（后来更名为 Corp.）、/BBC 和 Lurgi 等公司都为工业应用提供了大型成熟的系统。所有这些系统都基于碱性技术，在大气压下运行（Lurgi 类型除外），使用高浓度、腐蚀性碱性溶液作为电解质（氢氧化钾溶液），并使用厚石棉布作为气体分离器或所谓的隔膜。如果有廉价的水力发电，这些系统的成熟度足以允许建造大型工厂，生产氢气的成本相对较低。然而，这些装置的总数仍然很少，因为在 20 世纪下半叶，大规模从化石燃料中生产氢气在经济上变得更有利。下表 1 概述了 20 世纪的大型电解厂。

表1：大型电解项目清单

上一篇文章已经介绍了/BBC Norsk Hydro 和 CM&S/ 的重要发展。下文将讨论 20 世纪新兴企业的主要发展路线。虽然在加压电解槽方面也有成功的发展（见图 1 中 D. 中的圆柱形加压电解槽）。

图 1： 的圆柱形加压电池。a 钢制电池体作为阴极；b 铁制阳极；g 分离器和气体分配器，a 和 e 浮阀用于压力补偿。

但 20 世纪 40 年代 Lonza SA（瑞士韦斯普）工程师 Ewald A. 的工作却是水电解历史上的一个重要里程碑。这一开发由 Lonza 集团发起，最初是为了满足其化学领域（氨生产）日益增长的氢气需求。 与瑞士蒙泰的 Giova-nola SA (GFSA) 合作，设计、制造并测试了第一台具有圆形电池设计的加压碱性电解槽原型。1948 年，Lonza 委托 GFSA 制造第一台加压电解槽，并为该设计申请了专利。此后不久，该技术通过独家许可协议转让给位于德国布茨巴赫和法兰克福的工程公司（1919 年更名）。在随后的几年里，通过 Lurgi、GFSA 和 Lonza 的持续合作，该工艺不断得到改进。几十年来，鲁奇型压力电解器一直是世界上最大的碱性水电解器，一个模块（或堆栈）最多可容纳 560 个电解器，在输入电功率为 3.4MW 时平均制氢能力为 740 Nm3/h。最大的装置是为津巴布韦的 Sable Chem Ind. Ltd 和秘鲁的 Crif 建造的，见上表 1。1996 年，鲁奇关闭了其电解业务，并将所有知识产权和客户服务转让给其前生产合作伙伴 GFSA。2004 年，瑞士公司 IHT 接管了龙沙集团原制氢基地的电解业务、设备营销和维护。最近，在 2020 年，德国公司 GmbH 收购了 IHT，将龙沙和多年的碱性电解经验添加到其高温蒸汽电解产品组合中（见下图 2）。

图2：最大的碱性加压水电解器（3MPa），由Lonza公司开发，有560个电解器，氢气生产能力为/h，氧气生产能力为/h

加压操作的主要优点是在给定电流密度下电池电压较低、设备尺寸减小以及气体压缩阶段部分节省。主要技术挑战是在高压下电池的永久密封以及耐压材料和部件的高投资成本。Lurgi 的电解器设计与 Norsk Hydro 的电解器类似，两者都有内部折叠。然而，Lurgi 的电解器不使用石棉编织隔膜，而是使用 3 毫米厚的压制石棉板作为绝缘材料，镀镍金属网电极直接铺设在上面。从背面，金属网电极通过双极板（称为隔板）压在石棉隔膜上，从而首次实现了 AEL 的零间隙配置。直径为 1.6 米的双极板由压花或凹陷的镀镍钢板制成，固定在电池框架上并用聚四氟乙烯垫片密封。由于石棉隔膜在 125°C 至 130°C 时会溶解于 KOH 电解液中，因此 90°C 的工作温度是上限。1990 年代，石棉隔膜被研究中心（以前的 .lage GmbH-KFA）开发的氧化镍隔膜所取代。通过循环泵强制对流电解液，可以轻松去除电池中产生的热量并确保均匀的电解液浓度。

第二次世界大战后，1948年，亚历山大·斯图尔特（T.，1882-1950）和他的儿子亚历山大·斯图尔特（.，1924-2014）在加拿大多伦多创立，继续继承老斯图尔特的工作。早在1913年，AT就开发了单极电池电解器，并在20世纪20年代设计和生产了许多电解系统。2000年，公司更名为（），2005年初被公司收购，基于单极设计的产品线停产。但凭借在100多个国家销售的约1000台氢气生产装置，该公司成为20世纪下半叶领先的电解生产商之一，并且仍然是唯一一家拥有基于单极或单极电池电解器产品组合的大型公司。

() 电解槽为全焊接矩形低碳钢槽，内部镀镍，以增强防腐性能。气密盖也镀镍，并支撑氧气收集室、石棉布隔膜和电极，它们由高导电钢制成，阳极镀有厚镍泡沫。阴极经过特殊表面处理，以降低阴极过电压。每个阳极周围都有石棉布编织隔膜，以防止气体混合。生成的氢气在隔膜之间但在隔膜外部上升到隔膜下的氢气室。这两种气体基本上与电池槽中的电解质分开。气体然后进入电池上方的单独气体冷却器-冷凝器-除雾器，夹带的电解质和冷凝水在重力作用下返回电池槽。因此，电解槽中碱溶液的循环是通过电解槽上方的自然对流完成的。

在每个 电解池中，电极都是悬空的，但与电解池盖绝缘，这种电解池因可靠性和低维护性而享有盛誉，尽管气候条件各不相同，但这种设计提供了较大的表面积与体积比。电解池在 70°C 时的平均电压为 1.9V。

位于米兰的意大利公司 SpA (SpA) 是上世纪另一家生产大型压滤式碱性水电解槽的主要制造商。采用该技术的最大电解制氢厂建于印度，见上表 1。该厂于 1959 年开始建设，由 60 台机组组成，每台机组配备 108 个电解槽，保证性能为槽电压为 2.1V，电流为 10,000A。该厂每年还生产 15 吨重水。标准尺寸为 2,500mm*4,500mm，电流为 10,000 A，每个电池堆有 40 到 100 个电池，见图 3。

图 3：SpA 生产的双极电解器（电流 2.5 kA，功耗约 4.6 kWh Nm-3）。54 个电解槽的总容量为 250 kW

该设计的一个独特之处是采用双隔膜，即两层不同的石棉编织物。在正常运行时，两个隔膜相互压紧。然而，一旦气泡渗透到两层之间，它们就会形成更大的气泡并排出到外部，而不会与另一侧的气体混合。因此，电解器的气体纯度大于 99.9%。金属电极（包括阳极和阴极）由镀镍低碳钢制成，并使用专有硫化物工艺激活，每两到三年需要重新激活一次。双极元件本身由一个 5 厘米厚的钢框架组成，该框架包裹在双极板周围，电极连接在双极板的两侧。

第二次世界大战后，另外两家公司的产品获得了相对较高的知名度。这两家公司都位于西德，他们的常压电解槽被称为巴马格和德马格设计。

从 1928 年到 1995 年，巴马格为世界各地的客户提供了 400 多台电解槽。应用领域包括油脂硬化、金属工业、惰性气体、化学和制药工业、电气和电子工业、发电机冷却和燃料应用。最大的工厂建在耶拿，为柏林工业进口公司 (-) 建造，产能为 /h (E 90)。巴马格股份公司 (Bamag: -bau AG) 开始开发位于德国布茨巴赫的工厂。后来，-Bamag 于 1953 年由 Bamag AG 和 AG 合并而成。但早在 1970 年，(Davy Bamag GmbH) 就被拆分，1991 年，(Lurgi AG) 接管了该公司。截至 1994 年 9 月 30 日，巴马格退出了电解业务，但维护和项目业务由 Mate 和 ELT GmbH 继续经营，直到 2010 年公司申请破产。几年后，一家新成立的公司以 ELB GmbH 的名义继续运营。

Bamag 常压电解器采用典型的矩形压滤机设计，在大气条件下运行。外部电解液通过单独的管道供应并输送到每个电解器。电解液循环（25% KOH）通过自然对流实现，不需要碱循环泵。Bamag 电解器有四种标准型号，电极表面积从每电池 0.25m2（S25E）到每电池 3.0m2（S300E）不等。根据电解器类型，单电池数量可在 10 到 100 之间变化，从而产生 3-330 Nm3/h 的氢气生产能力。与 Demag、De Nora 和电解器类型一样，电极是安装在双极板前面的穿孔金属片，它们具有导电性，但距离较小。一个电池单元之间的距离为 50mm。 20世纪50年代采用非活化镀镍电极，在槽电压2.14V、温度80℃时，电流密度可达200​​0A/m2(5./h)。后来，20世纪60年代中期开始采用活化雷尼镍，在同样的电流密度下，槽电压可降至1.86V(4./H2)。但为了获得较高的产氢率，电流密度提高到2500～3000A/m2，槽电压为1.92～196V。

德马格的设计最为著名，因为它被德马格有限公司（德国杜伊斯堡）在 20 世纪 50 年代末和 60 年代初在阿斯旺大坝建造了第一座制氢工厂，见下图 4。

图 4：埃及阿斯旺第一家氢气生产工厂使用德马格股份公司的电解器。

自 1956 年以来，设备本身一直由 GmbH（德国卡尔斯鲁厄）代表 Demag - GmbH 生产。阿斯旺大坝的电解厂由 36 x 8 电解器组成，氢气产量为 40,/h（约 200MW），用于生产肥料。该工厂于 1963 年投入使用。在此期间，电解器得到了进一步开发和持续改进，产品范围扩大到三种。1972 年，电解业务被 ftir -- GmbH（柏林）接管，但 20 年后，即 1992 年。它关闭了。在其业务活动的最后几年，该公司开发了一种带有新隔膜的新型电解器（功率高达 110kW），用于巴伐利亚太阳能制氢 (SWB) 项目。退出后，销售由 GmbH GmbH（德国卡尔斯鲁厄）的子公司接管。带有内部歧管和管道的矩形德马格电解槽设计与 BBC 电解槽概念非常相似。工作压力为大气压，电解液循环通过自然对流（气举原理）实现，因此不需要循环泵。与巴马格设计一样，电极采用导电安装，但在双极板（称为中心电极）前方留有一小段距离供碱溶液循环。双极板、阴极前电极和隔板均采用镀镍钢。阳极前电极由镍制成。阳极和阴极前电极均涂有电催化层，以降低氢和氧的过电压。石棉布的边缘由硫化橡胶密封件密封，这也将各个电池室的钢框架彼此隔离。电池单元的距离为 29 毫米。

20世纪70年代生产了WE125、WE250、WE375三种电解槽，标称产氢量分别为60Nm3/h（3000A）、/h（6000A）、/h（9000A），槽平均电压为1.9V，温度为80℃，电解液浓度为28wt.%KOH。

这里还应提到，在世界其他地区，如中国、日本和前苏联(现俄罗斯)，大型碱性电解槽的开发已取得进展，这些系统已得到并正在商业化应用。例如，从20世纪50年代起，就已开发和生产常压(FV系列)和加压(SEU系列)碱性水电解槽。电解槽采用石棉隔膜，SEU型电解槽工作压力高达10Bar，产氢能力为4~/h。常压FV-500型电解槽产氢能力为/h，电能需求为4.9-5./h，使用寿命超过10年。据估计，由于来自国外产品的竞争压力过大，近年来已停止生产。