天然气制合成氨技术：Casale 混合流型反应器与 Braun 轴径向合成塔的应用

天然气制合成氨技术：Casale 混合流型反应器与 Braun 轴径向合成塔的应用

第二章 天然气合成氨 第二章 天然气合成氨 2.1 概述混流反应器上部催化剂床层为轴流式，下部催化剂床层为径流式，反应热的冷却为冷激式。这种反应器在各类工艺的设计和建设中已得到广泛应用。目前，世界上采用混流反应器的合成氨装置已有400多套。最近，布劳恩公司开发了装有两层催化剂的轴流式合成塔，从而将合成氨回路由三塔串联改为双塔（4层催化剂）串联工艺。 ① 原料天然气的压缩、脱硫、转化、变换工艺 原料天然气的压力为2.0~2.5MPa。经压缩和分子筛脱硫后与循环氢气混合预热进入钴钼加氢罐，将有机硫转化为硫化氢，再在氧化锌脱硫罐中除去硫化氢。脱硫后的原料气与工艺蒸汽混合预热至550℃进入一段转化炉，采用镍催化剂将甲烷等碳氢化合物转化为氢气和碳氧化物，出口温度695℃，压力3.0MPa。工艺空气来自工艺空气压缩机，在二段转化炉上部与一段转化气混合反应，再经过镍催化剂完成转化过程，使甲烷浓度降至1.65%左右，温度为870℃。高温转化气经余热锅炉、蒸汽过热器降温至388℃进入高温转化器，在铁质催化剂作用下CO与水蒸气发生反应生成氢气和CO2。低温转化器入口温度为204℃，通过低温转化器催化剂床层完成转化过程。

CO浓度降至0.37%。②203℃的低温气体经过多个换热设备降至104℃进入CO2吸收塔，用苯菲尔溶液吸收脱除CO2，使出口浓度达到800×10-6。③甲烷化、分子筛净化及深度冷净化工艺流程原料气在入口温度316℃、镍催化剂的条件下，在甲烷化炉中完成甲烷化反应，使出口气体中碳氧化物含量降至10×10-6以下。甲烷化气先降温到4.4℃脱除大部分水分，然后在合成气干燥器中使用分子筛脱除微量氨、CO2和水分。深度冷净化工艺流程由换热器、膨胀机和精馏塔组成，在-175℃下将全部甲烷、大部分氩气、CO和过量的氮气分离，得到高纯度的氢气和氮气。 ④压缩、合成工序氢氮比为3：1的合成气经合成气压缩机压缩至14.3MPa，与合成系统循环气混合，再经循环段压缩至15.1MPa。氨合成在3座串联的绝热合成塔中完成，合成塔内装有铁质催化剂，第一塔操作温度较高，出口温度为，第二、三塔出口温度为。塔间设有余热锅炉、蒸汽过热器及换热器，第三塔出氨浓度为21%。氨经17℃、1℃两级氨冷分离，送往尿素装置的液氨为37℃。布朗工艺所用的阶梯炉为上烟道、双排烟、双排管结构。第二级炉不设水套，壳体设计温度为204℃。

该工艺典型工艺流程为天然气压缩（0.45MPa、38℃）、加氢、脱硫、饱和增湿、预热、一段转化（加入蒸汽）、两段转化（加入空气）、等温转化、变压吸附、甲烷化、合成氨。乐东气田 2.5 我国天然气合成氨研发、生产和消费现状 2.5.1 合成氨生产的原料天然气 2.5.2 生产现状 2.5.3 产能建设规划及计划 现有设备技术改造 2.5.4 合成氨生产技术研发 催化剂 Fe1-xO 氨合成催化剂 A301 低温低压氨合成催化剂 2.5 我国天然气合成氨研发、生产和消费现状 新型煤气化技术 新型净化技术 氨合成技术 本章结束 乐东气田 乐东气田 乐东气田 乐东气田 当气流中含有噻吩、硫化物等难与氧化锌反应的组分时，必须先将其加氢转化成 H2S，再用氧化锌脱除剂除去。常用的加氢转化催化剂为钴钼系催化剂，是将氧化钴和氧化钼负载于活性氧化铝上制成，也可采用铁钼系、镍钼系催化剂。从热力学平衡上讲，天然气蒸汽重整反应应在低压下进行，提高压力不利于转化。但实际上，为了降低整个装置的能耗、缩小装置体积、提高催化剂床层的传热系数，转化仍需在较高的压力下进行。

压力的升高需要通过升高温度来弥补对转化率造成的不利影响。要使反应后合成气中残余CH4含量达到0.3%，温度需达到1000℃。作为吸热反应，所需的反应热通过炉管传递，要达到如此高的温度，炉管材料受蠕变强度限制，无法解决。为此安排两阶段反应。第一阶段反应温度为790~820℃，此时炉管壁温为900~920℃；第二阶段补充适量空气，使CH4发生不完全燃烧反应，自热至1200℃，可为进一步蒸汽转化提供所需的热量。转化过程中所采用的水碳比（水蒸气与甲烷的质量比）应超过化学计量要求，这不仅是为了加速反应，降低平衡CH4含量，而且是为了防止积碳反应的发生。但过高的水碳比会增加装置的能耗，因此需要提高催化剂的抗积碳性能，降低水碳比。循环氢压缩机 图2.3 天然气合成氨生产技术的应用与进展 2.3.1.5 LAC工艺（1）基本工艺流程 2.3 天然气合成氨生产技术的应用与进展（2）主要工艺特点 ①无高速转化、低速转化、脱碳和甲烷化工序 ②利用PSA装置的转化气净化系统 ③增设洗涤装置回收CO2 ④工艺冷凝液直接回送绝热转化炉 ⑤工艺流程简单，总压降降低 最直接的生产氨的方式 全面简化传统工艺路线 易于综合利用 2.3 天然气合成氨生产技术的应用与进展（3）主要技术进展 林德等温转化炉 林德PSA空分装置 公司合成塔 2.3 天然气合成氨生产技术的应用与进展 2.3.1.6 公司低能耗工艺（1）基本工艺流程 脱硫 一、二级转化二步转化 脱碳 甲烷化 压缩 合成氨 产品回收 2.3 天然气合成氨生产技术的应用及进展（2）主要工艺特点 ①第一段水碳比 2.5侧火式 ②铜基催化剂转化 ③物理除碳法 ④双床层径流氨合成反应器 低阻力 热回收 废热回收 2.3 天然气合成氨生产技术的应用及进展 2.3.2 天然气合成氨生产装置概况 2.3 天然气合成氨生产技术的应用及进展 2.3 天然气合成氨生产技术的应用及进展 2.3.3 天然气合成氨几种主要工艺的比较 KAAP工艺 钌基催化剂 ICI-AMV工艺 布劳恩工艺 综合节能降耗指标相对较优 单位最多 2.3 天然气合成氨生产技术的应用及进展 2.3 天然气合成氨生产技术的应用及进展 2.3天然气合成氨生产技术 2.3.4 天然气基合成氨技术发展趋势及特点 （1）单系列大型化节能减排，降低建设成本 气动离心压缩 （2）能源综合利用 合成氨生产与电力生产一体化 （3）节能改造 传统工艺方法 引入新的设计理念 2.3 天然气基合成氨生产技术应用及进展 2.3 天然气基合成氨生产技术应用及进展 新建工厂 ①引进深冷技术 美国深冷净化工艺 氢氮比调整 英国ICI公司的ICI-AMV法 ②工艺反应热自平衡补偿 LCA法 一、两级炉热交换反应器 GHR ③现有成熟技术的优化组合 2.3 天然气基合成氨生产技术应用及进展 （4）新型氨合成催化剂的广泛应用 磁铁矿型合成氨催化剂 人工非化学计量氧化铁基（Fe1-xO，其中x=0.023~0.14)催化剂 活性高 还原温度低 还原速度快 含钴催化剂 钌基催化剂 以铯为助剂的钴、钼氮化物催化剂 2.3 天然气制氨生产技术应用及进展 (5) 氨合成回路的改进 ①降低压力水平 ②氨分离 低压下氨分离技术及能耗 2.4 天然气制氨技术新动向 20 世纪 20 年代第一套合成氨装置投产，60 年代中期由美国的 Braun 公司、英国的丹麦 ICI 公司实现了第一次技术革命和飞跃，80 年代实现了第二次突破性的技术革命，近年来纷纷采用新技术、新设备、新催化剂对老装置进行改造。 2.4 天然气基合成氨技术新趋势 2.4.1 气化 2.4.1.1 增设预重整器，节省重整器燃料 转化率高、反应速率快 去除预重整器中的重烃 避免重整器结焦 将预重整器出来的气体加热到一段炉原始入口温度 预重整器体积小，安装成本低 2.4 天然气基合成氨技术新趋势 2.4.1.2 一段重整器 (1) 炉管 高含量铬(25%)和镍(20~25%)合金 提高炉管强度和耐蚀性 H24W 和 H39W 合金 镍和铌 高蠕变强度 歧管和集气管 高强度 可焊接 炉管使用寿命 ↑工作温度和压力 ↑燃料燃烧效率 ↑重整器生产能力 ↑ 2.4 天然气基合成氨技术新趋势 (2) 催化剂装填技术先将一根带有弹簧刷的加载绳放入炉管内，待催化剂装入炉管后，慢慢拉出加载绳。

减慢催化剂颗粒下落速度 不会因搭桥而产生孔洞 炉管内催化剂密度一致且较大 2.4 天然气合成氨技术新动向 2.4.1.3 两级重整器 （1）使用高比表面积（GSA）催化剂 重整器性能 燃烧过程 催化剂混合过程 湍流 喷嘴 燃料富燃烧 均匀的比表面积（GSA） 大、小体积 增加气体混合空间 2.4 天然气合成氨技术新动向 （2）新型燃烧器工艺 燃气与空气均匀混合 （3）燃气加热重整系统 热交换重整器利用两级自热重整的热量，取代为管式蒸汽重整供热的燃烧器。 GHR工艺 ②KRES工艺 原理相同 原料气蒸汽重整器 自热重整器 平衡反应器热量 2.4 天然气合成氨技术新动向 ③CAR工艺 蒸汽重整和自热重整结合在管壳式反应器中 壳程部分氧化反应 管程蒸汽重整 （4）自热重整反应器 ATR工艺 无蒸汽重整 炉管式蒸汽重整和自热重整结合在管壳式反应器中2.4 天然气合成氨技术的新趋势 优点 紧凑的装置设计 不产生炭黑 投资和运行成本低 操作安全灵活 专利燃烧器 固定床催化剂 2.4 天然气合成氨技术的新趋势 特点 喷嘴使原料气和氧气充分混合 采用耐火材料保护燃烧器和火焰芯 高温循环气流和燃烧器受耐火材料保护 催化剂床层温度分布均匀 2.4 天然气合成氨技术的新趋势 2.4.2 CO变换 2.4.2.1 高温变换（HTS）催化剂 ICI 71-5催化剂降低了孔隙中气体的阻力 出口CO含量 ↓ 氢气产量 ↑ 床层压降 ↓ 2.4.2.2 轴-径向变换炉 公司 2.4 天然气合成氨技术的新趋势 主要特点 气体沿轴向和径向穿过催化床层，降低了床层压降 粒径较小、活性较高的催化剂可以保护HTS催化剂免受水滴浸渍 适合装填相同体积的催化剂 90%的气体沿径向穿过床层 10%的气体沿轴向向下穿过床层 2.4 天然气制氨技术新趋势 2.4.3 脱碳 2.4.3.1 活化MDEA 法（aMDEA 法） 在MDEA 中添加活化剂，可以提高净化程度，aMDEA 溶液具有良好的化学稳定性和热稳定性，溶液中各组份溶解度大，没有颗粒沉淀，无需加热装置。

缓蚀性能好 aMDEA溶液再生效果好 能耗低 2.4 天然气合成氨技术新趋势 2.4.3.2 ACT-1法 UOP公司的ACT-1活化剂特点 化学稳定性高 单独使用 与DEA活化剂共用 ACT-1：0.5~1.0% ACT-1：1~3% 2.4 天然气合成氨技术新趋势 2.4.4 合成 2.4.4.1 氨合成塔 “热壁”式合成塔 S-50型单床合成塔 投资成本低 便于运输和安装 流体分布均匀 2.4 天然气合成氨技术新趋势 2.4.4.2 先进合成氨工艺（KAAP） 2.4 天然气合成氨技术新趋势 2.4.4.3 钌合成催化剂 挤压式催化剂 2.4.4.4 林德合成氨工艺（LAC） 2.2天然气制合成氨技术概况 （1）膜分离法 透过膜各组分渗透速率差异 棱镜法 聚砜复合膜制成的中空纤维管束 内径0.02~0.12mm 外径0.03~0.16mm 数万个 2.2天然气制合成氨技术概况 （2）变压吸附（PSA） 氢气回收 多塔均衡流程 四塔流程 吸附剂 活性炭 活性氧化铝 硅胶分子筛 氢气纯度99% 回收率50~85% 2.2天然气制合成氨技术概况 （3）深冷法 氢气流程较长，操作复杂，能耗高，氢气回收率为90%。产生氩、氖等稀有气体2.2天然气制合成氨技术概述 (4)储氢合金法利用某些合金(如钛、稀土和镁储氢合金)在一定条件下能有选择地吸收氢气的特性，将其从净化气中分离出来。

操作压力：1~4MPa 氢气纯度99% 回收率70~95% 2.3天然气在合成氨生产技术上的应用及进展 消耗能源量大 总能耗28~32GJ/t氨 2.3.1典型工业合成氨工艺流程 2.3.1.1该公司节能工艺流程 汽轮机驱动离心式压缩机单系列、大型化、能耗低，总生产能力占世界合成氨总生产能力的50%以上。 原料不足，装置电耗大，受气源情况影响大。 开停频繁。吨氨能耗高：37.7~41.8GJ （1）基本工艺 2.3 天然气用于合成氨生产技术的应用与进展 （2）主要工艺特点 提高转化压力 降低一段蒸汽重整器负荷 提高二段重整器负荷 利用烟气预热空气 适当降低重整出口气温度 透平驱动空压机 新型浮头式换热器 2.3 天然气用于合成氨生产技术的应用与进展 脱碳工艺 2.3 天然气用于合成氨生产技术的应用与进展 甲烷化后的合成气经分子筛干燥净化后直接送入氨合成塔 CO + 5/2H2 → CH4 + H2O CO2 + 3H2 → CH4 + 2H2O 2.3 天然气用于合成氨生产技术的应用与进展 2.3 天然气用于合成氨生产技术的应用与进展 采用卧式氨合成塔系统 小颗粒催化剂，提高出口氨浓度 新型组合式换热器四级氨冷器汽提法 2.3 天然气合成氨生产技术的应用与进展 燃料消耗降低 50% 电耗降低 23% 冷却水循环量减少 27% 吨氨能耗降低至 29.27~31.4GJ （3）主要技术进步 ①钌基催化剂 挤压式催化剂 特点 活性高 是传统铁基催化剂的 10~20 倍 比表面积大 转化效率比传统催化剂高 12~16% 抗毒性高 氢吸附性强 2.3 天然气合成氨生产技术的应用与进展 ②先进的氨合成工艺（KAAP） 用新一代氨合成催化剂替代老牌催化剂 优点 节省投资降低能耗、单程转化率高、催化剂寿命长 合成氨可在更温和的条件下操作，降低成本、节约能源、提高合成系统的生产能力 2.3 天然气合成氨生产技术的应用与进展 2.3天然气生产合成氨技术应用及进展新的KRES合成气生产工艺采用换热重整器替代原来的一段加热重整器和换热器。

特点：第一级外热式重整器由换热式重整器替代，第二级重整器为自热式开管重整器，重整器管可自由延伸，管束可拆卸，内径2.5m，塔高12m。 2.3 天然气制合成氨生产技术的应用及进展 设计条件 氧含量 30% 混合原料 480~620℃ 蒸汽/碳 3.3~3.8 重整器出口温度 925~1045℃ 压力 3.0MPa 碳钢壳体、耐火材料内衬、外水套 2.3 天然气制合成氨生产技术的应用及进展 KRES 工艺技术优势 设备成本低、占地面积小 减少设备和管线 转化换热系统灵活性高 简化设备结构 减少蒸汽产生量20% 不向大气直接排放有毒气体 可用于改造 2.3 天然气制合成氨生产技术的应用及进展 KAAP与KRES联合工艺 2.3 天然气制合成氨生产技术的应用及进展 2.3.1.2 布劳恩公司深冷净化工艺 第一个商业化的低能耗工艺 特点： 温和的一次重整，二次重整利用过量空气 合成气进入合成气压缩机前，进行深冷净化（1）基本工艺 天然气脱硫、一段重整、二段重整、中低重整、CO2 脱除、甲烷化、分子筛干燥、深冷净化及压缩合成等 2.3 天然气制合成氨技术应用及进展 2.3 天然气制合成氨技术应用及进展 （2）主要工艺特点 天然气加压4MPa 脱硫H2S：1×10-6 水碳比：2.5~3.0 中压蒸汽3.45MPa 329℃ 预热介质换气换热器 一段重整器对流段 一段重整器管温720℃ 压力为3.08MPa CH4 23%阶梯炉二段重整器50~75%过量空气热效率82~92%热效率≈100%余热锅炉高压蒸汽过热器 2.3 天然气制合成氨技术应用及进展 中压变压器440℃ 冷却原料空气预热器 锅炉给水预热器 低压变压器 233℃ 2.91MPa CO 0.5% CO2 脱除 甲烷化 CO+CO2 10×10-6 脱除氨、残余 CO2 和水分 空(水)冷却、氨冷却 分子筛 深冷净化装置 压缩合成 2~3 串绝热氨合成塔 燃气轮机驱动空压机 2.3 天然气基合成氨生产技术应用及进展 （3）主要技术进展 ①进入塔的合成气残余 CH4 含量低（0.2% 左右），氢氮比约为 2.98 ②合成回路不直接排放驰放气，深冷净化装置排出的燃料量也大大减少。

③降低一段重整器负荷④采用富气(30%O2)并调整两段重整器负荷⑤整个装置综合能耗为28.4~29.3GJ/t NH3。 2.3 天然气基合成氨生产技术应用及进展 2.3.1.3 ICI公司的AMV节能工艺及LCA工艺 （1）基本工艺 ①ICI-AMV节能工艺 2.3 天然气基合成氨生产技术应用及进展 ②ICI-LCA工艺 2.3 天然气基合成氨生产技术应用及进展 （2）主要工艺特点 ①ICI-AMV节能工艺 增设原料气饱和塔脱硫 饱和塔 高低温转化 一段转化出口甲烷含量16% 二段转化 过量未热空气脱碳 能耗低 改进的本菲尔德工艺 低压氨合成回路7~8MPa 2.3 天然气基合成氨生产技术应用及进展 吨氨消耗定额 原料天然气 24.97×106kJ 燃料天然气 10.8×106kJ 外加蒸汽 1.0t 外加电源51.5kW·h 冷却水 193m3 精制水 2.15 m3 吨氨能耗 28.69GJ 2.3 天然气基合成氨生产技术应用及进展 ②ICI-LCA工艺一段重整壳管式连续热交换转化反应器（GHR） 催化剂安装在管内，管外由二段重整器出口的高温气体加热。该反应器炉管少、压差小（0.2MPa）、体积小、热效率高，采用低水碳比催化剂，可节省高镍铬合金钢，结构简单，制造安装方便。

2.3 天然气制合成氨技术的应用及进展 两级转化 传统固定床绝热反应器 工艺空气经 1.5 倍过量加热后的排气温度为 975℃ 中、低转化组合于壳管式反应器 变压吸附（PSA） 脱除 CO2 和过量 N2 脱除尾气中的 CH4 和 Ar 甲烷化 CO+CO2 ≦ 10×10-6 2.3 天然气制合成氨技术的应用及进展 低压氨合成回路 7.85~12.5MPa 钴基催化剂 ICI74-1 三台机组 电机驱动离心式压缩机 制冰机 天然气、工艺空气和合成气用电机驱动螺杆式压缩机 2.3 天然气制合成氨技术的应用及进展 2.3.1.4 Uhde-ICI-AMV 节能工艺 优化能源利用 合成塔 大直径间接换热 三床径向流串联倒 U 型管余热锅炉 （1）基本工艺 2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展 2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展（2）主要工艺特点 燃气轮机驱动过程 空压机提高转化压力 转化器为预燃两级转化器 加入过量空气（25~30%） 一级转化器出口甲烷含量为0.9% 延长一、二级转化器的使用寿命 氨回收 等压水吸收 氨水氨提取 冷凝 液氢回收 等压低温深冷 大部分旋转设备由电动机驱动 天然气综合利用技术** 2.2 天然气制合成氨技术概述 2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 2.4 天然气制合成氨技术新趋势 2.5 我国天然气制合成氨研发、生产、消费现状 2.1 概述 合成氨 2.1.1 全球合成氨（氮肥）发展历史行业 基础原料 哈伯-布什工艺 2.1概述 2.1.2 全球合成氨生产及需求现状 2.1概述 2.1概述 2.1概述 2.1概述 2.2 天然气制合成氨技术概述 2.2.1天然气脱硫 硫化物含量脱除至0.5×10-6，甚至0.1×10-6。

2.2.1.1中温氧化锌精脱硫 以氧化镁或氧化铜等为主要助剂 2.2天然气制合成氨技术概况 2.2.1.2加氢转化 串联氧化锌精脱硫 噻吩、硫化物等加氢生成H2S 采用氧化锌脱除剂去除钴钼催化剂 2.2天然气制合成氨技术概况 2.2天然气制合成氨技术概况 2.2.2天然气重整制合成气关键两段重整 蒸汽重整 不完全燃烧 2.2.2.1工艺条件 压力 热力学 低压 设备能耗 高压 较高压力 温度 反应 1000℃ 设备能耗 炉管材质 两段重整 790~820℃ 1200℃ 水碳比 反应速度及防积碳 高 设备能耗 低 适用值 催化剂 2.2.2.2催化剂①对重整反应活性高；②选择性好；③几何形状优良； ④ life Steam Oxide 2.2 of from gas 2.2.2.3 first stage stage Top-fired Side-fired with space on top Fixed bed 2.2 of from gas 2.2.2.4 2.2 of from gas Low shift 2.2.3 CO shift 2.2.3.1 CO shift High shift Iron-based Fe2O3 Fe3O4 Cu-Zn-Al Cu-Zn-Cr 2.2.3.2 of CO shift Water-gas ratio High in the early stage Low in the late stage 4 2.2 of from gas 2.2.4 of CO2 from gas - 方法2.2天然气中的合成氨的技术概述2.2.5含量碳氧化物和合成气体CO+CO210×10-6 O21×10-6 H2O×10-6甲基化分子筛的其他成分ETIT氨2.2天然气到合成氨的技术概述2.2.5.2 Braun合成气体分子的低温纯化筛子筛脱水的低温纯化压缩2.2天然气对合成氨的技术概述2.2.5.5.3 3〜5％CO2 0.2〜1％纯化的气体从Tower CO+CO2中10×10-6压力摇摆吸附2.2.6合成气体压缩2.2天然气与合成氨的技术概述2.2天然气中合成氨的技术概述2.2.7合成和分离氨2.2.7.1合成催化催化型催化型基于铁的催化剂 AL2O 3，K2O，MGO，MGO，MGO。 2.7.2综合过程增加压力和温度对合成氨反应有益。反应堆的生产能力提高了投资成本和功耗，大规模14.71MPA和26.38MPA中型31.88MPA增加压力增加了合成氨转化率的反应速率在接近平衡条件下降低了最佳的温度2.2天然气体的水力学速度均可拟合水力理论的速度2.2与辅助合成气体的距离略低于3个惰性气体和AR的平衡速度略低于3.2毫无反应的合成气体的循环2.2自然气体的技术概述自然气体的技术概述，自然气体从天然气体高空间高空间速度高时速度的净压力降低了1000; 1均高度;天然气到合成氨的技术概述2.2.7.3合成反应堆核心设备合成氨单元外管内部零件具有高压力，但不具有高温，而不是高压气体流动方向轴向流动类型混合流程2.2天然气到合成氨处理方法的技术概述反应热量连续热交换类型的热交换类型冷热交换类型冷冲击类型混合热量反应器2.2天然气体对合成ammon 2.7 Ammon 2.7 Ammon.4 2.7 Ammon.4 2.7 Ammon.4 2.7 Ammon.4.4 30MPA 7〜10％2〜4％以下低于0℃％-23℃凝结分离氨的能量消耗极限限制限制压力2.2天然气对合成氨的技术概述2.2.8恢复和利用合成氨和氮气的液体和其他稀有气体的繁殖量均可及时繁殖MONIA BRAUN工艺120m3/t氨的用途产品合成原材料特殊用途燃料