一种联产 3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法

一种联产 3,5-二甲基苯甲酸和均苯三甲酸的方法

一种联产3,5-二甲基苯甲酸和均苯三酸的方法

【技术领域】

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种联产3，5-二甲基苯甲酸和均苯三酸的方法。

【背景技术】

3,5-二甲基苯甲酸是有机合成的主要中间体。主要用于生产芬氟肼农药、合成前列腺素、合成阻燃剂、增塑剂等，多以均三甲苯为原料液。采用相空气氧化法制备。它可以在乙酸溶剂中或在无溶剂条件下进行。以乙酸为溶剂的均三甲苯液相空气氧化法多采用钴盐为催化剂，乙醛或溴化物为引发剂，空气为氧化剂，温度为100~150℃，压力为0.1~0.5MPa 。在该条件下，均三甲苯被氧化成3,5-二甲基苯甲酸。典型报道有“空气催化氧化合成3，5-二甲基苯甲酸”方法以及国内上海农药研究所研究报上公开的报道方法。该方法的共同缺点是使用大量的乙酸作为溶剂，使得后续的产物分离、纯化和溶剂回收过程变得复杂。同时，大量添加昂贵的引发剂乙醛或腐蚀性强的溴化物，会增加原料成本，并造成严重的设备腐蚀。另外，该方法得到的3,5-二甲基苯甲酸纯度仅为98%，需要通过蒸馏精制。蒸馏过程中会产生大量的前馏分和固体废渣。

无溶剂条件下均三甲苯的液相空气氧化大多采用钴盐作为催化剂，空气为氧化剂。在温度100～150℃、压力0.1～0.5MPa的条件下，均三甲苯被氧化为3，5-二甲基苯甲酸。典型的报告方法如报告。该方法避免了使用大量的乙酸作为溶剂，减少了设备腐蚀。但该方法得到的3,5-二甲基苯甲酸纯度较低，仅为92~96%，需要通过蒸馏精制。精馏过程中产生大量的前馏分和固体废渣，导致最终以均三甲苯计的3,5-二甲基苯甲酸收率不超过80%，生产成本较高。

三苯酸也是重要的精细化工中间体，主要用于制备交联剂、醇醛树脂、水溶性烤漆、高性能塑料增塑剂以及火箭推进器固体燃料用海水淡化等。反渗透膜材料等特殊用途产品。传统的均苯三酸生产方法有稀硝酸氧化法和高锰酸钾氧化法，均以均三甲苯为原料。但这两种方法均产生大量废酸废碱，对生产环境不友好。成本高，缺乏竞争力，已被淘汰。

中国专利号，公开日2003年11月6日，发明名称：均三甲苯空气液相催化氧化制备均苯三酸的方法；中国专利号，公开日2005年8月31日，发明名称：环管反应器及均苯三酸的合成方法；中国专利号，公开于2010年6月30日。发明名称：一种均苯三酸的合成方法。中国专利号，公开于2011年8月10日，发明名称：一种均三甲苯连续氧化制备均苯三酸的方法。上述专利均公开了以空气为氧化剂，乙酸为溶剂，溴化物为引发剂，乙酸钴和乙酸锰为催化剂，一步将均三甲苯氧化为均苯三酸。均三甲苯的转化率可达99. 0%，但均苯三酸的摩尔收率很低。转化后摩尔产率为65.7-88.6%，最高摩尔产率仅为88 。 6-91。 4%，这意味着系统中仍有大量均三甲苯没有转化为目标产物，从而产生大量的杂质。不仅原料利用率低，而且副产物浓度高，使得均苯三酸产品难以分离纯化。这些方法得到的均苯三酸纯度低于99.5%，远远不能满足固体燃料交联剂、海水淡化反渗透膜材料等高端应用99.9%以上的纯度要求。

中国专利号，公布日期2015年4月15日，发明名称：一种粗均苯三酸的纯化方法。本发明将粗均苯三酸加入乙醇中，溶解，加热后重结晶，可以将均苯三酸的纯度最高提高到99.66％，与交联剂要求的99.9％纯度还有很大差距。和反渗透膜材料。有一个差距。

上述方法的另一个缺点是产品单一，抵抗市场形势变化的风险较弱。

[发明内容]

本发明提供了一种工艺简单、成本低、收率高、选择性好、绿色环保的联产3，5-二甲基苯甲酸和均苯三酸的方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种3，5-二甲基苯甲酸与均苯三酸联合生产的方法，包括以下步骤：

(1)初级氧化：将均三甲苯、催化剂和含氧气体连续通入初级氧化反应器中进行反应，通过控制含氧气体的通入量不超过5%来控制尾部氧浓度。催化剂用量为三甲苯质量的10-，反应温度90～200℃，反应压力0.1～3MPa，初级氧化反应器以液相物质计的平均停留时间为0.2 〜3小时。 、得到含有3，5-二甲基苯甲酸和九碳含氧化合物的初级氧化反应液；

(2)第一次分离：将步骤(1)得到的初级氧化反应液冷却、结晶、过滤，得到滤饼和含有九碳含氧化合物的第一滤液，其中5〜95%的第一滤液为循环回到初级氧化反应器，滤饼继续蒸馏，分别得到低沸点预馏分、蒸馏残渣和3,5-甲基苯甲酸产品；

(3)二级氧化：将步骤(2)得到的低沸点预馏分、蒸馏残渣和剩余的第一滤液连续通入二级氧化反应器，同时连续流入二级氧化反应器。通入Co/Mn/Br催化剂、乙酸和含氧气体进行氧化反应。通过控制含氧气体的量，控制尾部氧气浓度不超过5%。 Co/Mn/Br催化剂的用量为乙酸的质量。 ，加入的乙酸与进入二级氧化反应器的第一滤液的体积流量比为2~18:1，反应温度150~220℃，反应压力0.6~3MPa，二级液相停留时间氧化反应器中反应0.2～4小时，得到二次氧化反应混合物；

(4)二次分离：将步骤(3)得到的二次氧化反应混合物冷却、结晶、过滤，得到第二滤液和固体产物；

(5)熟化：将步骤(4)得到的固体产物加入熟化反应器中，连续通入乙酸和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量不影响尾部氧气浓度。超过5％，乙酸与固体产物的质量比为2～12：1，反应温度200～280℃，反应压力0.9～3MPa，熟化时液相停留时间反应0.2〜4小时，得到熟化反应混合物；

(6)三次分离：将步骤(5)得到的熟化反应混合物冷却、结晶、过滤，得到均苯三酸产品。

[0016] 所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞菁、金属卟啉中的一种或多种的混合物。

[0017] 所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种。

[0015] 所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3、4、5、6 -四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N'-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基磺酰基苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N',N"-三羟基异氰脲酸、N-羟基-3-吡啶基甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺中的一种。

[0019] 所述的金属卟啉优选具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的结构：

通式(I)： 通式(II)：

其中通式（I）中的金属原子M选自Co、Cu、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Co；通式(III)中金属原子％、厘米分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配体X为乙酸酯、乙酰丙酮酯、卤素；通式(I)、(II)和(III) 中间取代基Z、Z和Z分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、氨基和硝基之一。

[0019] 所述的金属酞菁优选具有通式（IV)的结构：

通式(IV)：

[0027]

其中金属原子M选自：、胺基、硝基。

含氧气体中氧的质量百分比优选为5％至100％。

所述的Co/Mn/Br催化剂中，Co2+与Mn2+的摩尔比优选为0.5～20:1，Co2+与Br的摩尔比优选为0.25～4:1。

在均三甲苯氧化制备3,5-二甲基苯甲酸的过程中，苯环上的第一个甲基在该反应体系中是惰性物质，其活化也是整个反应中最难进行的。步骤。一旦苯环上第一个甲基的反应开始，随后的中间体3, 5-二甲基苯甲醇和3, 5-