化学镀镍废水处理难度大，氨氮超标成难题

化学镀镍废水处理难度大，氨氮超标成难题

介绍

化学镀镍又称化学镀镍，是一种特殊的电镀，是在高温下用还原剂将镍离子还原为金属镍并沉积在镀件表面的工艺过程，是近年来国内外发展较快的表面处理技术之一。在电镀过程中，不仅需要添加次磷酸钠等还原剂和硫酸镍等镍盐，还需要不断向镀液中添加光亮剂、络合剂、pH缓冲剂等药剂，以保证镀液的稳定性和镀层的质量。因此，废水中含有大量的镍离子、有机物、次磷酸钠、氨氮及微量其他金属杂质等，污染物种类多、成分复杂。其中氨氮主要来源于镀镍工艺中使用的氨水、氯化铵等。一些络合剂如柠檬酸铵会进一步增加废水中的氨氮含量，增加废水处理的难度。

调查结果显示，广东省电镀企业达标难度大或比较困难的前八项污染物指标为总镍、COD、氨氮、总铜、总磷等，氨氮是达标难度较大的指标之一。同时也意味着经过一般工艺处理后，仍有不少企业的化学镀镍废水达不到2008年《电镀污染物排放标准》。目前化学镀镍废水中的镍已经得到很好的回收利用，其他一些处理技术研究也主要集中在去除废水中的有机污染物，而氨氮往往被忽视。而且随着国家废水排放标准的日益提高，对废水中残余氨氮的要求也越来越高。广东省现有企业均按照2008​​年表2的要求，将氨氮的排放限值设定为15mg/L，新建企业氨氮浓度须低于8mg/L。 因此氨氮的去除已成为电镀行业废水处理中亟待解决的重大问题。

在众多去除氨氮的物理化学方法中，次氯酸钠氧化法具有反应速度快、去除效率高的特点，且因其简便易行而备受关注。与传统的含氯氧化剂液氯相比，次氯酸钠使用安全，无氯气泄漏风险，还可进一步减少消毒副产物的生成。目前，次氯酸钠氧化去除氨氮的研究主要集中在稀土冶炼废水、ADC发泡剂废水、石油化工废水等，废水氨氮浓度多为<50mg/L或>200mg/L，次氯酸钠去除氨氮的效果更为显著。对电镀废水的研究相对较少，余华东等采用次氯酸钠处理电镀工业园区污水厂生化出水，出水氨氮可达到排放标准。 由于投加次氯酸钠去除氨氮的原理是次氯酸钠将氨氮氧化成氮气，去除彻底，不会转化为硝酸盐氮使总氮含量升高。加之该厂污染物排放许可证对总氮的排放限值没有要求。因此本研究以ISO 2008表2（氨氮限值15​​mg/L）为目标，考察NaClO溶液投加量、反应时间、初始pH值、反应温度等因素对氨氮去除的影响，探讨次氯酸钠氧化作为去除化学镀镍废水中残余氨氮的深度处理方法是否可行。

1. 实验部分

1.1 废水来源及水质

经过树脂过滤池、含镍废水调节池、混凝反应池、絮凝反应池、斜管沉淀池、中水贮水池、滤池等构筑物处理后，出水ρ(总镍)小于0.08mg/L，ρ(SS)小于20mg/L，但ρ(氨氮)仍然较高，在100-120mg/L。以上述镀镍废水出水为试验对象，氨氮浓度约为120mg/L，pH为6.0-7.0。每次试验取废水200mL。

1.2 实验药物与仪器

测试化学品：NaClO溶液（有效氯含量8%）、98%浓硫酸、NaOH。所用化学品均为分析纯。

测试仪器：SQP电子天平（）；德国系列磁力搅拌器；THD-0515低温恒温槽；SHZ-B恒温振荡器；-2便携式pH测试仪；T6系列紫外可见分光光度计（）。

1.3 水质分析方法

氨氮(NH3-N)测定采用纳氏试剂比色法，pH采用-2便携式pH计测定。

1.4 测试方法

对预处理后的镀镍废水进行间歇烧杯试验，过程为：将200 mL水样置于锥形瓶中，用浓硫酸或氢氧化钠调节pH值，按照设定的次氯酸钠投加量加入NaClO溶液，开启磁力搅拌器（300 r/min）。反应过程中根据需要定时取样，测定水样中的氨氮浓度。每次试验设置两个平行样，取结果平均值。

2. 测试结果及分析

2.1 NaClO溶液投加量对氨氮去除率的影响

室温（25～27℃）条件下，根据初步探索性试验，确定反应条件为pH=2.0，反应时间30min，磁力搅拌器转速300r/min。取200mL废水，用硫酸调节pH为2.0，加入400~/L NaClO溶液，开启磁力搅拌器，反应30min后取样检测废水中残余氨氮浓度。NaClO溶液投加量对氨氮去除效果的影响如图1所示。

如图1所示，NaClO投加量较小时，随着投加量的增加，氨氮浓度不断降低，去除率明显提高。当NaClO溶液投加量为400mg/L时，反应后水样中剩余氨氮浓度为90.3mg/L，去除率仅为24.50%。这主要是由于废水中存在一些比氨氮更容易氧化的物质，如有机物。随着投加量的增加，次氯酸钠开始主要与氨氮发生反应，当次氯酸钠投加量大于/L时，剩余氨氮浓度为14.1mg/L，去除率上升至88.21%。当NaClO溶液投加量增加到/L时，曲线出现明显拐点，水样中剩余氨氮浓度为3.8mg/L，去除率最高可达96.81%。 随后NaClO溶液投加量继续增加，剩余氨氮缓慢减少，说明废水中可氧化的氨氮已基本被氧化完全，去除效果开始稳定，剩余氨氮浓度小于5mg/L。当NaClO溶液投加量大于/L时，剩余氨氮浓度小于1mg/L，氨氮去除率

去除率高达99.33%。

从理论分析上看，次氯酸钠与氨氮反应的总方程式为：

从公式（1）可知，用NaClO完全氧化1g氨氮需要7.6g有效氯，所以氧化1L废水中0.12g氨氮需要0.912g有效氯，NaClO的理论投加量为912mg/L。但实验结果表明，当NaClO理论投加量为912mg/L时，氨氮去除率不足60%，COD去除率高于10%，次氯酸钠的实际消耗量远远超过理论消耗量。胡小兵等也发现，使用次氯酸钠氧化电镀综合废水时，为保证氨氮的去除率，次氯酸钠投加量远远超过理论值。

2.2 反应时间对氨氮去除率的影响

室温（25～27℃）条件下，取200 mL废水，分别以1680和1800/min的滴定速率加入pH=2.0的溶液，磁力搅拌器转速为300 r/min。反应开始后，每隔10 min取样一次，检测废水中残余氨氮浓度。考察3种NaClO溶液投加量下反应时间对次氯酸钠氧化去除氨氮的影响，结果如图2所示。

如图2所示，不同NaClO溶液投加量下反应时间对氨氮去除效果的影响基本一致，随着时间的增加，残留氨氮浓度不断降低。次氯酸钠氧化反应去除氨氮是一个快速反应，反应开始时氨氮浓度下降很快，反应10分钟后即低于25mg/L。反应20分钟后，残留氨氮浓度变化不大，逐渐稳定在17.0、12.0、4.0mg/L。此时反应基本完成，三个NaClO溶液投加量的氧化反应趋于平衡。由于调节pH需要一定的时间，反应完成后气体逸出也需要一段时间，且实际项目中水量较大，药剂与废水的混合速度不如小试那么快，因此将反应时间设定为30分钟，以保证混合均匀，反应完全。 当反应时间为30 min时，NaClO溶液投加量分别为1680、1800、350μg/L，对应剩余氨氮浓度分别为18.7、14.1、3.8 mg/L。综合考虑氨氮去除率及实际工程应用成本，确定NaClO溶液投加量为1680、1800、350μg/L。此时出水氨氮浓度为14.1 mg/L，低于2008年《氨氮排放管理条例》表2中15 mg/L的氨氮排放限值。

2.3 初始pH值对氨氮去除率的影响

在室温（25～27℃）条件下，取废水200mL，调节初始pH值至不同值，在转速300r/min，NaClO溶液投加量为/L的条件下，反应结束后30min检测废水残余氨氮浓度。初始pH值对次氯酸钠氧化去除氨氮效果的影响如图3所示。同时，为了进一步确定合适的pH值，检测了不同初始pH值对应的反应结束后的pH值，如图4所示。

由图3可知，随着初始pH值的增大，氨氮去除率总体趋势为先减小后增大，再减小。研究表明，pH值不仅影响NaClO溶液的成分，还影响溶液氧化性的强弱。NaClO溶液的氧化性主要来源于次氯酸钠水解生成的HClO，反应式如下：

当pH低于2.0时，NaClO溶液的有效成分主要是Cl2；当pH高于9.0时，主要成分为ClO。因此，在强酸、强碱条件下，NaClO溶液的氧化性能较差。

当pH为1.5时，NaClO溶液主要由Cl2组成，氧化性能较差。但在试验过程中观察到随着时间的推移，水中开始产生大量气泡，反应剧烈，反应后残余氨氮浓度为7.1mg/L。如图4所示，原因可能是pH升高至2.0以上，水中HClO增多，氧化性能提高。

当pH在1.5~3.0之间时，氨氮去除率由94.06%迅速下降至79.35%。 由次氯酸钠的半反应及方程可知，随着pH的升高，NaClO溶液的氧化电位降低，氧化能力减弱，因此氨氮去除率不断降低。

在pH值3.0～7.0范围内，氨氮去除率随pH值的升高而升高，最高可达92.73%。NaClO溶液的主要成分是HClO，氧化能力强；而由于气态NH3比NH+更容易被HClO氧化，因此废水中存在着如公式（3）所示的平衡：

随着pH值的升高，NH3浓度的增大，NH3-N更容易被氧化成N2，去除率开始不断上升。

当pH高于7.0时,NaClO溶液中ClO-含量开始增加,氧化电位迅速下降,去除率开始不断下降。

如图4所示，加入NaClO溶液后，反应后的pH值与初始pH值相比有所升高，尤其当初始pH值在2.0~6.0之间时，反应后的pH值明显升高。次氯酸钠与氨氮的反应机理如下：

由式（6）可知，反应过程中有H+生成，会造成pH值的下降，但NaClO水解生成的NaOH又会使pH值继续升高。

由于预处理后废水pH为6.0-7.0，而pH排放要求在6.0~9.0之间，若设定初始pH为2.0，反应前需加入大量酸，反应后pH值为8.2，满足pH排放要求；若设定初始pH为6.0-7.0，反应前无需调节初始pH值，但反应后pH值在9.6左右，略高于排放标准上限，需加酸调节至9.0以下，成本较初始pH为2.0时低。

结合图3可知，若初始pH值设定为6.0～7.0，残余氨氮浓度低于10mg/L，氨氮去除率约为92%，高于初始pH值为2.0时的88.21%，因此初始pH值设定为6.0～7.0。

2.4 反应温度对氨氮去除率的影响

取200mL废水，在初始pH值6.0～7.0、转速300r/min、NaClO溶液投加量为/L的条件下，改变反应温度，反应30min后检测废水中残余氨氮浓度，考察温度对次氯酸钠氧化去除氨氮效果的影响，如图5所示。

如图5所示，当温度较低时，氧化反应速度较慢，氨氮去除率较低。反应温度为10℃时，剩余氨氮浓度为13.2mg/L，氨氮去除率为88.96%。随着温度的升高，反应速度逐渐提高，在15-30℃时，剩余氨氮浓度在10mg/L左右，去除率约为91%。当温度更高时，反应速度继续提高，但由于次氯酸钠极不稳定，次氯酸钠的分解速度明显加快。其分解反应如式（8）所示：

此时有效氯利用率下降，氨氮去除率也下降为86%。当水温超过35℃时，残余氨氮浓度大于15mg/L。因此，反应温度在10-30℃时，残余氨氮浓度低于15.0mg/L，满足排放要求。在此范围内，温度对次氯酸钠氧化去除氨氮影响较小，因此实际工程应用可在常温（10-30）℃下进行，不改变反应温度，可减少能耗，降低成本。

2.5 反应稳定性测试

根据四项影响因素试验结果，可以得出次氯酸钠氧化去除电镀厂化学镀镍废水中氨氮的适宜反应条件为：NaClO溶液投加量为/L，反应时间为30min，初始pH值为6.0～7.0，反应温度为10～30℃。现分别取100、200、300、400、500mL废水，在此条件下进行试验，结果如图6所示。可以看出，当废水量由100mL增加到500mL时，去除效果比较稳定。结果表明，在试验确定的条件下，次氯酸钠能够氧化去除化学镀镍废水中的氨氮，满足-2008表2的要求。

3. 结论

次氯酸钠氧化法去除化学镀镍废水中残余氨氮的实验发现：随着次氯酸钠投加量的增加，氨氮的去除率不断提高，随后趋于平衡；次氯酸钠与氨氮的反应速度快，适当延长反应时间可使反应更加完全，提高次氯酸钠的利用率；在强酸性及中性条件下，氨氮去除率较高；反应温度在10～30℃范围内对氨氮的去除效果影响不大，高温不利于氨氮的去除。在NaClO溶液投加量为10mg/L、反应时间30min、初始pH值为6.0～7.0、磁力搅拌器转速为300r/min、温度为10～30℃的条件下，出水中残余氨氮浓度在10mg/L左右，去除率高达91%，满足-2008年表2的要求。 结果表明,采用次氯酸钠氧化深度处理方法去除化学镀镍废水中的氨氮简单可行、快速高效,且出水稳定。