浙江工业大学学报：维氏体基A301催化剂获国际高度评价

浙江工业大学学报：维氏体基A301催化剂获国际高度评价

[]

2004年4月

浙江工业大学学报

Vol.32No.2

Apr.2004

本机构催化研究中心刘化章学者及其团队研发的维氏体类型A301催化物质，在海外领域激起了广泛关注。该催化剂，凭借其卓越性能，获得了国际同行的高度评价。

意大利籍科学家N.泡尼柯纳(N.)等人，在一份国际知名期刊《应用催化》上，发布了一篇研究论文，

对A301催化剂的多种特性进行了全面考察,获得了与浙江工业大学相同的发现,给予了充分肯定,同时也证实了

我确认校A301催化剂在全球享有独特地位，中国氮肥工业协会会长王文善明确表示，国外学者专门研究

中国人在创新方面的贡献并不突出，这篇文章充分展现了A301的创造意义及其全球性作用，通过出版社

授权同意,现将全文翻译,在本刊刊出,以飨读者

收稿日期:;修订日期:

作者简介:,,Italy

合成氨工业催化剂的一种新型前躯体—维氏体

N.

,F.

,I.

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P.

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d,f,1

,M.

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,F.Pinna

e,f

实验数据存在出入，涉及铁基催化剂用于制造氨气的最佳氧化状态，这促使人们重新审视前驱体相，当前研究主要集中于维氏体和

关于以磁铁矿为基础的催化剂的比较分析。检测了两种催化剂的诸多物理特性，包括密度、孔道构造、晶体结构等，并进行了详细对比。

相态变化、恢复速度、金属界面、磨损程度等指标，以及催化活性（反应速率系数、热稳定性）。证实了以奥氏体为出发

该催化剂表现出更优的催化性能,特别是在较低温度环境中,除却高转化效率场景外,其效能堪比Ru

C催化剂的功能如何。本文探讨了源自奥氏体基底的催化剂为何会表现出这种特质,并且指出

有必要对合成氨铁系催化剂现有统一的理论知识进行重新考虑。

关键词:合成氨;维氏体催化剂;磁铁矿催化剂

分类号是TQ426，标识码是A，文章编号是括号里的2004。

N.

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1　简　介

传统的合成氨催化剂于20世纪初由德国BASF研究者开发出来

。它是由磁铁矿制备,加入

微量无法复原的氧化物充当催化剂，尤其是铝、钾和钙，接着在反应装置里磁铁矿自身被还原气体转化

铁的形态存在。目前工业上制造的氨合成铁基催化剂，其核心原理，同百年前首次研究出来时基本一致。磁铁矿是一种无法直接利用的铁资源。

缺少的前躯体已被人们广泛地接受,因为它允许Al

3+

和Fe

3+

进行简单的阳离子取代,并且在固体

中Al可以均匀分布

这种方式下,磁铁矿转变为铁物质之后,铁细小颗粒会被分布均等的铝土物质包裹,

,要么包含于次晶铁铝酸盐物种中

。这两种情况都能避免铁烧结,因而延长催化剂寿命。同

当前看法是合成气里磁铁矿还原后的铁表面有很多反应中心，这些中心的几何形态最为关键

有利于氮气发生化学吸附并分解,所以表现出很强的催化能力。实际上,只要催化剂中含有铁

2+

Fe

3+

比率不是0.5(磁

铁矿石的化学计量比，无论其数值偏高还是偏低，其活性都会减弱，这就验证了前面所说的看法

。总的来说,

这种催化剂被视为稳定不变的，而且大家并未指望有显著进步，因此最近研制出一种截然不同的

的低压合成氨催化剂——RuC催化剂

1996年,中国科研人员

报道了一种新型高活性合成氨催化剂,并申请了专利

。它是以维

该物质作为原料取代了磁铁矿充当起始材料,催化的氧化物种类相同,表明这种新型催化剂的速率表现要优于常规

这种催化剂的氨合成效率能提升30%-90% ，而且当温度下降时，它的反应能力会相应增强，所以可以认为它很适用于这个用途

在低压环境中进行氨的制备,同时,由于铁素体比磁铁矿更易被还原成铁,这种催化剂能够显著减少装置的开启时间

该物质留存的时间。根据消息,这种催化材料的防聚集性能和耐磨损程度同常规材料差不多,对一氧化碳污染物的抵御效果更

要高些。也有报道

, 自1991年开端, 该种催化物在国内制氨设施中顺利应用, 氮肥制造效能获得显著增强

20%, 但在大型现代合成氨厂使用还有值得改进提高的地方。

最近, 一些波兰科研人员

提出, 以维氏体为母体的合成氨催化剂与磁铁矿为母体的催化剂

相比之下, 活性稍显不足, 耐热性能远逊于以磁铁矿为基础的催化剂。这种用于制造氨的催化物质对工业生产极为重要

重大的作用以及其中蕴含的科研启示促使我们直面一个看似相悖的现象。因此, 我们慎重

描述了中国的以奥氏体为基础的A 301催化剂和普遍应用的含磁铁矿原料的工业催化材料的性质

关于材料的物理特性及促进反应的能力, 希望明确两种不同催化剂各自特点的具体表现。能够明确的是, 铁的某种晶体结构比铁的另一种形态更为坚硬

这种物质是更佳的原料, 它有助于改进合成氨催化剂的当前认知, 具有实际意义。

2　实　验

2. 1　催化剂

挑选了两种商业催化剂进行考察，一种源自铁碳合金，另一种源自磁铁矿，将它们作为研究对象，其中源自铁碳合金的催化剂

由生产制造, 磁铁矿作为原料的催化剂源自欧洲, 被当地大量应用。据悉, A 301

催化剂具有与传统催化剂相同的助剂

, 因而两种催化剂之间的主要区别在前躯体上。这种区别

通过我们的分析已确定。

2. 2　物理性质

堆密度根据A STM 标准测试方法D4164- 99 测定

, 样品未经过任何预处理。

XRD检测借助s型粉末X射线衍射设备完成,该仪器包含石墨聚焦单色器用于产生衍射光,以及正比探测器

仪器系统构成。运用经N i 滤过的CuKΑ射线，以逐级移动扫描模式开展实验。

TPR 实验由自制仪器进行, 以下是选择的实验条件:

浙江工业大学学报第32卷，这期出版物，内容丰富，影响广泛。

range℃ 25～1200

Heat ing rate℃・ m in

- 1

10

gas 5%H2A r

Gas flow

・ m in

- 1

40

Samp le 50

水完全吸纳并积聚了镁元素

Table 1　Chem ical of - and

-based 　%

Wust ite M agnet ite

Fe oxide 93 93

A l2O3 2. 7 3. 1

K2O 0. 8 0. 7

CaO 2. 8 2. 4

O thers

0. 7 0. 8

同样的设备也用于测量BET比表面积, 使用的是连续流动技术。

催化剂自由Fe 表面所占百分率由以上描述方法测定

。在颗粒状态, 它由2 VCO VN 比率确

确定, VCO 代表在-78℃条件下CO发生化学吸附的容量, 该数值通过脉冲流技术获得, VN 指的是氮气单分子层的容积, 这两个参数

每克催化剂作为基准进行说明。因子2 是借助标定纯铁粉末确定的。实际上, 铁羰基化合物化学吸附的平均化学比例

数为1. 5 已经被采纳。

孔容和孔尺寸分布，通过水银微孔测径技术，借助Mics re 仪器进行测量。

磨损率根据A STM 标准D4058- 96 测试方法测定

, 样品未经过任何预处理, 使用的是M a.

Tec. 的 S 装置。

2. 3　催化活性测试

活性检测在四百至四百六十摄氏度区间内实施，压力维持在百帕，所用的设备和流程参照前文说明进行

。颗粒

颗粒直径介于0.15毫米到0.25毫米之间，实验操作前需将催化剂置于30帕合成气体环境中进行预处理，气体时空速设定为20000小时⁻¹

- 1

. 从25 ℃

从350摄氏度开始，每钟头温度上升50摄氏度，接着每钟头温度上升10摄氏度，直至达到500摄氏度。整个催化剂还原过程通过TPR检测来确认。

气体经由填充了前处理还原催化剂的净化装置进行提纯，该净化装置在之前说明的情形下会循环地实施活化处理，以催化

这种物质的耐热特性是这么来检验的, 先把催化剂放在合成气体里, 在六百度保持十六个小时, 然后在四百三十度继续做重复性实验。

3　结　果

A ite (gcm

) 3. 25

M agnet ite (gcm

) 2. 85

3. 1　堆密度

测得的两种催化剂堆密度(颗粒大小1. 5～3 mm

) 数

值如右:

工业反应器的全部可用空间常常被催化剂完全占据，因此，每单位催化剂的活性务必

从产业角度分析。因此, 单就堆积密度而言, A 301 催化剂的效能就增强了14%。而且, 因为存在魏氏组织

磁铁矿中铁元素的含量高7.4个百分点，A301催化剂与另一种催化剂相比，在等重量条件下，整体催化效能提升了22%。

A 301 催化剂堆积更紧密, 这主要是因为其维氏体结构里的离子分布更为合理, 与磁铁矿为基础的催化剂形成对比

更近一些。那么, 之前所说的活性增长百分之二十二就能够非常清楚地预见到。

3. 2　表面积和孔隙率

表2呈现了经过再生处理的催化剂的BET比表面积以及铁元素暴露表面积的百分比数据。在再生环节里, 大比表面积

以维氏体为基础的催化剂中铁微粒的聚合现象，远不如以磁铁矿为根基的催化剂那么明显，由此可以推测大概

的原因如下:

在磁铁矿还原环节，有相当一部分水被释放出来，具体比例高达百分之二十左右，而水对于提升铁的烧结速度具有显著作用

以磁铁矿为基础的催化剂，其还原温度相对更高，具体数据参考TPR分析结果。

与此不同, 以磁铁矿为基础的催化剂Fe其裸露表面比例显著更大。这表明在多孔构造中,

催化剂主体构造中,铁表面绝大部分被氧化物添加剂覆盖着。这个现象与国内学者公开的界面化学成分研究情况相符

结果与数据一致。他们察觉到, 使用奥氏体作为基础的催化剂, 其表面上的铝和钾成分, 比起源自磁铁矿的催化剂, 含量都要更丰富些

催化剂

在利用A l2O3作助剂转变维氏体和磁铁矿催化剂时, 因为氧化铝或者铁铝酸盐的岛屿状结构

五二一，第二期，N，等，提出了一种合成氨工业催化剂的新型基础材料，名为维氏体

嵌入到Α- Fe 结构, A l

3+

离子各自的特性跟被还原的磁铁矿催化剂所显示的性质完全相符

与其如此，当进行维氏体还原时，氧化铝会散布在铁的表层，形成分布。

对这两种催化剂实施还原和钝化处理之后,运用水银微孔测径技术,详细考察了它们的孔隙构造,两种催化剂的完整

曲线形状参见图1，相关特性数值载于表2，选用直径较大的磁铁矿催化剂，用于尺寸超过3毫米的颗粒

效果会更好一些。在最小的常用颗粒尺寸区间内（1.5到3毫米），性能的提升几乎可以忽略。需要关注的是

表面积数值稍大于那些吸附了氮气的, 这表明两种催化剂都不太可能有丰富的微小孔隙结构。

图1　Hg int of wust

s after re2

duct ion and ion

图 2 　XRD spect rum of wust

. The po sit ions of the

main ite ions are al2

so repo rted

lines

Table 2　 of -and

-based af ter

Wust ite M agnet ite

BET to tal

aream

・ g

- 1

16. 6 12. 6

CO up take at- 78 ℃

cm

・ g

- 1

0. 21 0. 36

Free Fe

(CO chem iso rp t ion) %

11 25

Po re vo lume

cm

・ g

- 1

0. 071 0. 087

area

・ g

- 1

14. 3 9. 6

po re

nm 20 36

Mo st po re

nm

13 24

3. 3　X2射线衍射

未还原的A 301 催化剂XRD 图谱见图2。

由图可以看出, 只有维氏体的衍射线存在。如果

存在金属Fe 和磁铁矿, 其最大含量估计大约

为0. 5%。至于金属氧化物助剂, 它们要么完全

分散开, 要么溶解在维氏体结构中。未还原的以

磁铁矿为母体的催化剂XRD 图形显示出磁铁

矿衍射线, 仅含有少量维氏体(1%～2%)。

众所周知, 维氏体是非化学计量比的, 因而

通常用 表示。换言之, FeO 比率要低

于1。这是由于维氏体晶格中一些三价铁离子

的存在。在维氏体晶胞大小和x 之间存在线性

关联性参照图3，源自文献中的数据披露。在A 301催化剂中，维氏体测得的晶胞尺寸为0.4310纳米，这与

实验结果与文献记载的数据一致, 依据这一线性关联, 计算得出x值等于0.039。对于维氏体特性, 其数值表现与预期吻合

化学计量比由Fe

2+

Fe

3+

比值来表示, 可以得到下面的关系

: Fe

2+

Fe

3+

= (1- 3x) 2x, 由A 301

催化剂可以得到Fe

2+

Fe

3+

这个数值为十一，然而，只要在扩大的结构单元内部，于铁素体点阵之中，倘若存在正离子

取代发生, 那么后者的比值要低些。例如Ca

2+

离子取代能发生, 那是相对于Fe

2+

它具有更大的尺度

大小(0. 212 nm 对0. 166 nm

)。刘

有研究者指出, 当x取值为0.0625, 并且d等于0.4294纳米时, 物质A301展现出特定的催化特性

化剂Fe

2+

Fe

3+

平均值为6.5，由化学分析计算得出数值为0.4294纳米，而XRD实验测得数值

波长为4310纳米，维氏体晶格的扩展，可以看作是钙元素所致

2+

离子取代的结果。另外, 维氏体在570 ℃下

不稳定的事实

引起维氏体熔融物在冷却过程中(

A 301 催化剂的生产过程

不同于以磁铁矿为

母体的催化剂

出现异构现象, 产生铁元素与磁铁矿, 这一过程能够通过纯净的魏氏体进行验证。

。相反地, 由

X射线衍射图谱能够获取, A301催化剂里的维氏体, 即使在低温到常温的环境下也能保持稳定, 对于这一现象, 唯一合乎逻辑的解释是

浙江工业大学学报第32卷，这期刊物，在学术领域，有着重要的地位。

设就是Ca

2+

离子取代Fe

2+

在一定程度上能够充分稳定维氏体。中国

和波兰

的科研人员都已

提出了这种阳离子取代的假设。

3. 4　TPR

为了验证我国科研人员研发的A 301催化剂具备更强的还原能力, 对这两种催化剂分别实施了温度程序还原实验

测试

图4 展示了两种TPR图形，根据图形可知，与以磁铁矿为基础的催化剂相比，A301催化剂表现出不同特性。

峰位朝低温端迁移，由此可以断定该种催化剂在工业装置运行时能缩减还原所需时间，这个发现与维

氏体比磁铁矿有更好还原性的说法相吻合

3. 5　机械性能

一般不检测制氨催化剂的耐破碎能力，因为其耐破碎能力对于当前标准已经十分强韧。不过

防止设备启动时出现粉末, 磨损性能必须非常优异。为此, 我们依据A STM 规范,

D4058- 96 方法

检测两个催化剂的损耗程度，后面列出的质量百分比数据，是按照规范磨损步骤挑选出来的。

A 301% 0. 7

M agnet ite % 1. 0

因此, A 301 催化剂表现出更优的抗磨特质, 这点与国内科研人员所公布的结果相符

道的数据相一致

3. 6　动力学数据

根据著名的 方程

, 实验转化率数据可作为空间速率的函数详细拟定, 给出

合成氨速率RNH:

RNH= k1PN

NH

- k2

NH

1- Α

当前a的数值为0.75，活度需借助分压进行描述。反应速率能够通过k2来体现，k2等于k1乘以K eq，k2又等于k20e

- ERT

图 3　Relat wust ite cell

and x in Fe- xO

图 4 展示了锈石的 TPR 模式特征，具体表现为它具有独特的纹理样式，并且这种样式在整体上呈现出显著的规律性。

and cata2

lyst s

图 5　A p lo t s fo r wust

(, H2N 2= 3)

图5展示了两种催化剂的A斜率数值，通过观察可以明确，采用A301催化剂的样品，其表现出的斜率明显要大于源自磁铁矿的催化剂类型

剂具有更高的活性。而且, 可以由此得到下述动力学常数

k20和表面活化能数值E2 (1 cal= 4. 187J

) :

A 301 k20= 0874×10

16

E2= 44. l

M agnet k20= 3. 319×10

16

E2= 47. l

在400～460 ℃温度范围内, 即典型的现代合成氨体

根据前面提供的信息,能够推算出,A301催化剂的化学反应速率,具体数值需要进一步分析。

率比以磁铁矿为母体的催化剂要平均高出70%。随着反

应温度的升高, 它们活性的差距逐渐减小, 但也仅仅在

700 ℃极高温度下, 它们的反应速率才相等。这种活性差

距的水平实际上与中国作者的报道(30%～ 90%) 相一

・ 7 2 1 ・ 第2期 N号文献, 等人: 提出了一种合成氨工业催化剂的新式起始材料—维氏体

A 301 (%) 78

M agnet ite (%) 80

至于抗失活性, 通过标准烧结处理(600 ℃下在合成气中处

理16 h

) 得到了两种催化剂在430 ℃最初反应速率的百分率。因

此, 两种催化剂在抗失活性方面没有明显的不同。

4　讨　论

最初揭示，通过热处理含铁铝酸盐，能够获得性能优越的合成氨催化剂，这一发现源自1996年杭州浙江工业大学的科研团队，他们指出，这种经过特殊处理的物质，在催化效果上，明显超越了传统的磁铁矿。

这项研究成果见于某国际学术期刊, 这一突破性进展, 显著冲击了既有的合成氨催化剂理论框架, 极大地丰富了该领域的认知体系。

剧烈震动, 同时也阐述了颇具吸引力的产业实践途径。然而, 令人诧异的是, 除了波兰

迄今为止, 仅有一篇学术著作问世, 六个年头内, 任何研究机构都没有在该领域提交过任何研究成果。面对这样的事实

我们觉得, 需要对比研究, 维氏体和磁铁矿这两种材料, 作为合成氨的催化剂, 主要目的在于, 判断中国学者

确保数据准确无误，中国研究人员选用的催化剂，其原料是当地出产的一种磁铁矿

A 110- 2)

参照催化剂, 它的属性多数权威人士不了解, 因此必须提供更充分的依据来证实。于是, 我们就挑选了

一种世界广泛使用的工业催化剂作为参比。

当前情况显示, 中国学者提供的信息十分可靠, 在某些领域还有进步空间, 我们已经

已经明确, 与源自磁铁矿的催化剂相比, 反应速度能增加大概十三分之一, 这是因为以维氏体为基础的催化剂

堆积密度更优，铁元素比例更高。同时，单重催化剂的表面积显著大于以磁铁矿为原料制备的

这种催化物质，通过简单估算可以发现，源自魏氏体基体的催化物质，在每单位铁表面积上的反应速度，要高于源自磁铁矿基体的催化物质

它的催化效能是标准催化剂的四倍，这种异常的高效率，表面现象归因于电子层面的作用，有时会被误解为转变

调整反应速率，实际上，依据动力学数据能够证明，以维氏体为出发点的催化剂，其活化能和频率因子均要小一些

部分。因而, 对于众所周知决定合成氨反应速率的关键步骤, 也就是氮分子断裂的过程, 来自铁基催化剂的表面活性位点发挥着重要作用

要更有效一些。实际上, 最近同样是这个中国科研组

提出的TPD 数据证明了同样的结论。遗憾

对于以奥氏体为基础的催化剂，其构造与界面方面的探究未能持续深入。岁月流逝，于此领域

研究项目层面, 获得的成效仅能提供部分推测。比如, 非常清楚地区分出奥氏体与磁铁矿的初始形态一个特征, 是前者对

Ca

2+

离子有较强的溶解能力

修复完成, 单独的CaO颗粒散布在以维氏体为基础的催化剂表层上, 它们并且

而且因为它具有碱性特质, 能够在空间范围内探求合适的铁催化位点来促进氮气的断裂。通过我们的实验数据

这种解释与中国研究者的观点完全一致,符合这一假定。不过,这个假设还需要通过进一步的实验来验证。关于这一点,

要强调的是, 在维氏体晶格中, Fe

3+

离子存在的情况下, Fe

2+

被Ca

2+

离子取代的反应优先发生。实

际上, 刘

等人发现催化活性在Fe

2+

Fe

3+

比值大约为7 时有一个平展的最大值。这个最大值的出

现, 可能是因为Fe

2+

Fe

3+

比值降低时, 磁铁矿含量增加以及Fe

2+

2Ca

2+

之间的取代增多, 这种相对

的效应引起的。

从工业制造角度分析, 氨催化材料一个关键特性就是耐高温性能, 也就是能够防止铁微粒发生聚集现象的能力

力, 这是催化剂逐步失活的重要原因。刘

等人报道的数据并不显著, 因为在20 h 操作过程中, 对

对于任何能观察到的烧结现象来说, 500 摄氏度都算偏低了。我们的耐热性能验证(在600 摄氏度环境中持续16个小时)

关于以奥氏体和磁铁矿为基底的催化剂进行了有效对比, 它们表现出相似的失效模式, 所以在

催化效率持续稳定。因为两者在效用表现上毫无二致。由此看来，整个设备运行期间，源自维氏相的催化剂确实表现出更优的稳定性。

催化性能很强。但是, 当磁铁矿作为基础材料时,防止颗粒聚集的特性关键在于其中均匀分布的氧化铝成分或者铁铝酸盐结构

存在。而在维氏体中, A l

3+

离子分布不够均匀, 因此维氏体里掺入的氧化钙 会产生同样的作用

理解了。像前面讨论过的那样, Ca

2+

进一步的主要作用是在低温下稳定维氏体晶相。那么, 总的来