探究 NiCo2O4 尖晶石型催化剂还原特性，K+促进，Al3+抑制

探究 NiCo2O4 尖晶石型催化剂还原特性，K+促进，Al3+抑制

24 催化剂的还原特性陈敏罗孟飞袁先新（杭州大学催化研究所，杭州）摘要利用热分析技术研究了尖晶石催化剂的还原特性，考察了添加剂K+和Al3+的加入对尖晶石催化剂氧活性的影响。结果表明，K+的加入明显降低了还原温度，有助于促进催化剂的氧活性，而Al3+的加入则有抑制作用。关键词热分析K，Al添加剂还原性能波谱仪测定，CuKΑ。通过将实验得到的d值与标准卡进行比较来确定物相。1引言尖晶石型复合氧化物是一类重要的金属213热分析实验参考文献5，采用LCT22型高温差热氧化物1，研究了过渡元素尖晶石化合物的深度氧化活性2，催化剂先用300℃空气气氛吹扫1h，冷却至室温，然后通入H2。在H2气氛下以10℃ƒmin的速率升温，测量样品在升温过程中的TG和DTA的变化。等3认为钾的加入可以增加催化剂的活性中心数量，从而提高反应的选择性。我们在研究中还发现Mn2Co复合氧化物具有很高的氧化活性，有可能开发成高活性的完全氧化催化剂，以取代或部分取代贵金属催化剂4。本文利用热分析技术，探究了尖晶石复合氧化物催化剂的还原性能以及添加剂K+和Al3+对催化剂的影响，得到了有参考意义的结果。

3 结果与讨论 表征结果 样品的XRD分析结果表明,3个样品均形成了AB2O4型尖晶石形貌。加入K+和Al3+后未发现新的晶相,但衍射峰强度增强。这可能与添加剂钾、铝在尖晶石表面高度分散,与催化剂形成紧密结合的界面相6,提高了体系的还原性能有关。 312 还原特性 在不存在气相氧的情况下,催化剂表面活性氧对H2的氧化活性可以表征催化剂的供氧活性。当催化剂表面活性氧与H2发生反应时,供氧中心转化为还原中心。由于还原过程伴随着质量的变化,所以在研究催化剂的还原反应时,我们选择热分析来考察其还原特性。图1为3个样品在H2气氛中还原的TG和DTA曲线。结果表明，三个样品在200℃以下基本没有变化，而2实验部分211催化剂的制备催化剂的制备以按AB2O4化学计量比配制的硝酸钴和硝酸镍混合溶液为原料（Ni»Co=1»2摩尔比），用NaOH调节至pH值12-13，经水洗、过滤、干燥，最后在空气气氛中800℃煅烧5h。21112钾、铝添加剂的添加取上述干燥后的两个样品，分别用KOH和Al(OH)3溶液浸渍，添加量为Co摩尔量的1ƒ10，然后干燥，最后在空气气氛中800℃煅烧5h（以下简称为，）。

212 采用Dƒmax2?Β型全自动多晶X射线衍射仪进行物相鉴定 该稿件于2017年6月收到。·359·第6期 陈敏等：热分析研究尖晶石催化剂的还原特性 在200~700℃范围内，样品的DTA曲线上出现了3个峰，如图1所示，相应的TG曲线也出现了3个失重平台，而样品曲线上只有2个峰和2个失重台阶，如图2所示。H2还原峰温度Tm的高度和还原峰的数量可以表征催化剂中氧活度的大小和氧物种的数量。如图1所示：样品的还原温度最低，中间，最高。3个样品的氧活度排列顺序为：>>。图1中曲线（2）、（3）上都有3个峰，说明和中有3种氧物种。但曲线（1）上只有两个峰，说明Al3+的加入降低了活性氧物种，即K+的加入促进了尖晶石催化剂氧活性的提高。Al3+的加入抑制了体系中的氧，延缓了还原。在H2还原气氛中的热谱曲线也显示最大失重率为25%，恰好相当于4个氧气失去的质量。

即：+4H2=Ni+2Co+4H2O图3为三个样品在空气气氛下的TG曲线，图3表明三个催化剂样品在室温至800℃范围内均无明显的变化，说明图1和图2中样品在300~400℃时的失重是由于还原引起的，而非样品脱水引起的。虽然XRD分析表明样品以尖晶石形式存在，但是由于仪器分辨率低等因素，不排除有少量的NiO和Co2O3存在。我们认为，图1和图2中所反映的样品及样品的三个峰分别为：Α峰为NiO，Β峰为Co2O3，Χ峰为尖晶石。样品的Α、Β峰变成一个峰，可能是由于Al的加入，延缓了NiO的还原，使得Co2O3无法被还原，所以谱图上只出现一个峰。从DTA曲线上放热峰的高度，对三个样品进行半定量对比（见表1）也可以明显的看到这种差异。从表1可以看出，样品的H2还原峰温度最低，说明其活性最强。从还原峰面积来看，加入K+的样品的峰面积最大，说明加入K+后催化剂的活性位点增多，促进了氧活性的提高。图1 各样品的DTA曲线（1）A l2N iCo 2O 4；（2）N iCo 2O 4； （3）K 2N iCo 2O 4 图3 各样品在空气气氛中的TG曲线 （1）A l2N iCo 2O 4；（2）N iCo 2O 4；（3）K 2N iCo 2O 4 表1 样品还原过程放热情况 催化剂 DTA 峰温ƒ℃ DTA 峰面积ƒ任意单位 N iCo 2O 4K 2N iCo 2O 4A l2N iCo 2O 4 3390 — 655 57 — 313 还原产物XRD分析 表2 为三个样品在H 2 气氛下还原并冷却至室温后的物相鉴定结果。

由表2可知，样品和还原的最终产物均为金属（1）；（2）；（3）·360·石油化工1997年第26卷Ni和Co。但样品中仍有少量的CoO。这表明加入Al3+后，Co3+还原为Co的难度增大，降低了催化剂的氧活性。从另一个方面说明K+和Al3+的加入造成了催化剂还原程度的差异。催化剂不易被还原，可能是因为它使MO（M代表Co和Ni）键牢固结合，从而抑制了催化剂的氧活性。 4 结论(1)添加剂K+和Al3+的加入使得尖晶石表面2H2还原样品的还原性能发生了变化(XRD结果样品相组成Co、NiCo、NiCo、Ni少量的CoO复合氧化物催化剂发生变化。

K+的加入使得催化剂易于还原，而Al3+的加入则起到相反的作用。（2）从催化剂还原峰温度Tm的大小可以看出，3个样品的氧活度顺序为：>>。结合还原产物的XRD结果，由样品的失重情况推断3个样品的还原过程：对于和样品，第一步还原产物为，6，第二步产物为，7，第三步产物为Ni和Co。而的第一步还原产物为，6，第二步产物为Ni、Co和少量的CoO。 Al3+的加入抑制了催化剂的还原，改变了还原过程中反应的相对速率，因此没有观察到第二失重步骤。综上所述，从尖晶石催化剂的还原过程分析，还原气氛下表面可能出现Co2+和氧空位，在表面氧空位旁边一对能快速交换电子的Co2+和Co3+形成活性中心。

由于钴具有改变价数的能力，可以形成Co 3+ƒCo 2+氧化还原对。添加剂K+的加入调节了尖晶石NiCo 2O 4催化剂的表面氧物种，可能促进了体系中电子和晶格氧的转移，从而起到增加催化剂中钴活性中心的作用，形成了如图7所示的还原过程。Al3+的加入使得（3）K 2NiCo O和NiCo O 24催化剂的还原过程为：第一步还原产物为NiCo 2O 3,6，第二步还原产物为NiCo 2O 2,7，第三步还原产物为Ni、Co。 2O 4催化剂第一步还原产物为NiCo 2O 3,6，第二步还原产物为Ni、Co和少量的CoO。参考文献：清山哲郎，黄敏明译。金属氧化物及其催化作用.合肥:中国科学技术大学出版社,1991:41. GK Catal Proc Int Cong r 5th,1972:98. Ketal Bull Chem Soc J ap,1969;42:87. 袁贤信等.燃料化学学报,1992;20(2):118. 王文祥等.物理化学学报,1988;4(3):33. Moro 2o Ka Yetal J Catal,1970;17(2):125. elope,1983;23