化学沉淀法溶度积常数的影响因素及应用，降低污水中金属离子浓度的有效方法

化学沉淀法溶度积常数的影响因素及应用，降低污水中金属离子浓度的有效方法

影响化学沉淀法溶度积常数LMmNn的因素：1）同名离子效应——当沉淀达到溶解平衡时，若向溶液中加入含有某种离子的试剂，则沉淀的溶解度减小，向沉淀→的方向移动。2）盐效应——在强电解质存在下，随强电解质浓度的增大，溶解度增大，反应向溶解方向←移动。3）酸效应——溶液的pH值能影响沉淀的溶解度，称为酸效应。4）络合物效应——如果溶液中存在络合剂，可能和离子生成可溶的络合物，则反应按相反方向进行，沉淀溶解，甚至不产生沉淀。应用：若污水中含有大量的Mn+离子，为降低其浓度，可在污水中加入化学物质，提高污水中的Nm-浓度，使离子积大于溶度积L，结果使MmNn从污水中沉淀出来，降低了Mm+浓度。 2、氢氧化物沉淀法 金属氢氧化物的溶解与污水的pH值有密切的关系，M(OH)n代表金属的氢氧化物，Mm+代表金属离子。则电离方程为它的溶度积为 同时水被电离时，水的离子积为。 影响氢氧化物沉淀法的因素：pH、沉淀剂种类、沉淀方法。 3、铁氧体沉淀法： 铁氧体()概述 物理性质----指具有一定晶体结构的一类复合氧化物。具有较高的磁导率和很大的电阻率（其电阻率比铜大1013~1014倍），是一种重要的磁介质。

铁氧体不溶于酸、碱、盐溶液和水。铁氧体沉淀法 铁氧体成分----尖晶石铁氧体化学组成BO?A2O3。 B----二价金属，如Fe、Mg、Zn、Mn、Co、Ni、Ca等； A----三价金属，如Fe、Al、Cr、Mn、V、Co等。磁铁矿（其主要成分是Fe3O4或FeO?Fe2O3）是一种天然的尖晶石铁氧体。 3 铁氧体沉淀法工艺流程 2、铁氧体沉淀法定义 将废水中的各种金属离子沉淀成不溶性铁氧体晶体的方法称为铁氧体沉淀法。 （1）成分反应 为了生成铁氧体，通常要有足够量的Fe2+和Fe3+，通常要加入硫酸亚铁和氯化亚铁。 加入二价铁离子的作用有三个：1）补充Fe2+； 2）通过氧化作用补充Fe3+；3）若废水中含有六价铬，Fe2+可将其还原为Cr3+，Cr3+作为形成铁氧体的原料之一；同时，Fe2+又被六价铬氧化为Fe3+，Fe3+可作为一部分三价金属离子利用。（2）碱共沉淀法根据金属离子的不同，用氢氧化钠调节pH值至8～9，在常温、厌氧条件下，金属离子以M(OH)2和M'(OH)3的胶体形式同时沉淀出来，如Cr(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2和Zn(OH)2等。

沉淀物呈深绿色，金属离子基本已完全沉淀。石灰溶解度小，杂质多，不能用石灰来调节pH值，沉淀物中混入未溶解的颗粒及杂质，会影响铁氧体的质量。 （3）充氧加热、转化沉淀 调整二价、三价金属离子的比例，通常在废水中通入空气，使部分Fe（Ⅱ）转化为Fe（Ⅲ），另外，加热可促进反应的进行，氢氧化物胶体破坏和脱水分解逐渐将其转化为铁氧体： Fe(OH)3＝FeOOH+Fe(OH)2＝FeOOH·Fe(OH)·Fe(OH)2+FeOOH＝FeO·Fe2O3+2H2O 废水中其它金属氢氧化物的反应大致相同。二价金属离子占据部分Fe(Ⅱ)位置，三价金属离子占据部分Fe(Ⅲ)位置，使其它金属离子均匀混入铁氧体晶格中，形成不同特性的铁氧体。如当有Cr2+离子存在时，则形成铬铁氧体FeO(Fex+xCr1—x)O3。注意事项：加热温度要严格控制，温度过高，氧化反应过快，会造成Fe(Ⅱ)不足，Fe(Ⅲ)过量。反应温度60-80℃，时间20分钟，较为适宜。加热充氧有两种方式：（1）一种是将整个废水加热充氧；（2）另一种是先充氧，然后分离出调整成分的氢氧化物沉淀，再对沉淀进行加热。

（4）固液分离？沉降过滤、上浮分离、离心分离和磁选。由于铁氧体比重较大（4.4-5.3），所以沉降过滤和离心分离均​​可达到良好的分离效果。（5）沉淀物处理？1）若废水成分简单，浓度稳定，则沉淀物可作为铁氧磁体的原料，此时要用水冲洗沉淀物，除去硫酸钠等杂质；2）供生产耐蚀瓷器用；3）暂时堆放储存。5铁氧体沉淀法的特点和优点：（1）一次性去除多种金属离子，出水水质好，可达到排放标准；（2）设备简单，操作方便；（3）硫酸亚铁的投加量范围大，对水质的适应性强；（4）沉淀物容易分离，便于处置。缺点：（1）单独使用不能回收有用金属；（2）消耗相当多的试剂和热能，处理时间长，处理成本高；（3）出水中硫酸盐含量高。四、难溶盐的沉淀硫化物沉淀法碳酸盐沉淀法钡盐沉淀法卤化物沉淀法硫化物沉淀法金属硫化物的溶解度一般比氢氧化物低得多，因此硫化物沉淀法可利用电离方程。硫化物沉淀法常用的试剂有硫化氢、硫化钠、硫化钾等。硫化氢在水中分两步电离，由以上两式可求出电离常数。将总电离常数代入方程，1个大气压，25℃条件下，水中硫化氢的饱和浓度为0.1M，则有上式可得。由上式可知，金属离子在水中的溶解度与LMS、pH值有关。硫化物沉淀法应用实例1、硫化物脱汞（1）提高沉淀剂（S2-离子）浓度，有利于硫化汞的沉淀；但过量的硫离子不仅会造成水体缺氧。

它能提高水体的COD，并与硫化汞沉淀生成可溶性络合阴离子[HgS2]2-，从而降低汞的去除率。 （2）反应过程中，应加入FeSO4溶液，除去过量的硫离子（Fe2++S2-=FeS↓）。这样不仅有利于汞的去除，而且有利于沉淀的分离。因为浓度较低的含汞废水沉淀时，往往会形成细小颗粒的HgS，不易沉淀，而与FeS、Fe(OH)2等悬浮颗粒起混凝共沉淀的作用。为了加速硫化汞悬浮颗粒的沉降，有时还加入焦粉或粉状活性炭，以吸附硫化汞颗粒，促使其沉降。 水的化学软化 水的化学软化就是用碳酸盐沉淀法，降低水的硬度。当原水非碳酸盐硬度较小时，可采用石灰软化法。其软化反应如下： Ca(OH)2＋CO2→CaCO3↓＋H2O Ca(OH)2＋Ca(HCO3)2→↓＋2H2O Ca(OH)2＋Mg(HCO3)2→CaCO3↓＋MgCO3↓＋2H2O Ca(OH)2＋MgCO3→CaCO3↓＋Mg(OH)2↓ 处理含铬废水时，可用钡盐作沉淀剂。例如碳酸钡与废水中的铬酸反应，生成不溶性的铬酸钡。碳酸钡虽为难溶物质，但铬酸钡的溶度积较小，更难溶于水。一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫沉淀转移。

分析 1、沉淀和溶解都是暂时的、有条件的。 2、只要条件改变，沉淀和溶解可以互相转换。 3、离子积大于溶度积，就会发生沉淀。 4、反之，离子积小于溶度积，就会发生溶解。 摘要 化学沉淀法原理 化学沉淀法工艺流程 氢氧化物沉淀法 铁氧体沉淀法 硫化物沉淀法 碳酸盐沉淀法 钡盐沉淀法 卤化物沉淀法 2）含有重金属离子的混合废水 对于含有Zn2+、Cu2+、Ni2+、-等重金属离子的废水，投加硫酸亚铁的量大致为单一金属离子投加量的总和。向反应池中加入NaOH调节pH值至8-9，生成金属氢氧化物沉淀，然后在气浮池中上浮分离。炉渣流入转化槽，加入一定量的硫酸亚铁，加热至70～80℃，用压缩空气曝气约0.2h，金属氢氧化物即可转化为铁酸盐。处理后的水金属离子含量达到排放标准。如果再用炭吸附处理，则可以回用。（3）沉淀反应在碱性条件下进行，pH值约为8～9。pH值小于7时，不利于FeS沉淀的生成；碱度过高，可能生成氢氧化铁凝胶，难以过滤。 （4）废水中若存在X-（卤素离子）、CN-、SCN-等离子，它们能与Hg2+离子形成一系列络合离子，如[HgCl4]2-、[HgI4]2-、[Hg(CN)4]2-、[Hg(SCN)4]2-等，不利于汞的沉淀，应事先除去。

（5）由于HgS的溶度积很小，理论上，硫化物沉淀法可以将沉淀物中的汞离子降低到极少量。但悬浮的硫化汞颗粒很难沉降，各种固液分离技术又各有局限性，导致残留汞浓度降低到只有0.05mg/L左右。 2、硫化物沉淀法在生产中已用于处理除其他金属离子外，含有Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、AsO2-等的废水。如某酸性矿山废水含Cu2+50mg/L、Fe2+340mg/L、Fe3+38mg/L，pH=2。处理时，在pH=4时先加入CaCO3使Fe3+沉淀，然后通入H2S生成CuS沉淀，最后加入石灰乳至pH=8-10使Fe2+沉淀。此法可回收品位50%的硫化铜渣，回收率达85%。例如某镀镉废水含镉5～10mg/L，含有三乙酸等络合剂，用硫化钠沉淀，再加入硫酸铝和聚丙烯酰胺，沉淀池出水中Cd2+含量小于0.1mg/L。①加入不溶性碳酸盐(如碳酸钙)，利用沉淀转化原理，使水中的金属离子(如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等)生成溶解度较小的碳酸盐沉淀出来；②加入可溶性碳酸盐(如碳酸钠)，使水中的金属离子生成不溶性碳酸盐沉淀出来。此法可去除水中的重金属离子和非碳酸盐硬度； ③加入石灰，使水中与碳酸盐硬度生成不溶性碳酸钙和氢氧化镁并沉淀出来。

此法可除去水中的碳酸盐硬度。对于碳酸盐沉淀法，对于非碳酸盐硬度较高的水，可采用石灰—苏打软化法，即同时投加石灰和苏打，石灰—苏打软化反应如下： CaSO4＋→CaCO3↓＋ CaCl2＋→CaCO3↓＋2NaCl MgSO4＋→MgCO3↓＋ MgCl2＋→MgCO3↓＋2NaCl MgCO3＋Ca(OH)2→CaCO3↓＋Mg(OH)2↓ Ca(OH)2＋→CaCO3↓＋2NaOH 例如，电池生产过程中产生的含铅（Ⅱ）废水，投加碳酸钠，再经砂滤，当pH=6.4～8.7时，出水中总铅为0.2～3.8mg/L，可溶性铅为0.1mg/L。再如，对于含锌废水（6～8%），加入碳酸钠，可生成碳酸锌沉淀，沉淀物经漂洗、真空过滤后可循环使用。碳酸盐沉淀法应用实例卤化物沉淀法（1）氯化物沉淀法除银1）氰化镀银槽中银浓度高达13000~/L，处理时一般先用电解法回收废水中的银，将银浓度降至100~500mg/L，然后再用氯化物沉淀法，将银浓度降至1mg/L左右。当废水中含有多种金属离子时，将pH值调至碱性，同时加入氯化物，则其它金属形成氢氧化物沉淀，而银离子则形成氯化银沉淀，二者共沉淀。

用酸洗沉淀物，使金属氢氧化物沉淀溶解，只留下氯化银沉淀。这样既可分离回收银，又可使废水中银离子浓度降至0.1mg/L。2）镀银废水中含有氰化物，它与银离子形成[Ag(CN)2]-络合离子，不利于处理。一般用氯气氧化法氧化氰化物，释放出的氯离子可与银离子形成沉淀。根据实验数据，当银与氰化物重量相等时，投加氯气的量为3.5mg/mg(氰化物)。氧化10min后，调节pH值至6.5，使氰化物完全氧化。继续投加三氯化铁，用石灰调节pH值至8。经沉淀分离后倒出上清液，可使银离子由最初的0.7～40mg/L降低至几乎为零。根据以上试验结果设计的生产回收系统，其运行数据如下：银由130～564mg/L降低至0～8.2mg/L；氰化物由159～642mg/L降低至15～17mg/L。 （2）氟化物沉淀法当废水中含有较简单的氟离子时，加入石灰调节pH值至10～12，可生成CaF2沉淀，可使氟化物浓度降至10～20mg/L。若废水中还含有其它金属离子（如Mg2+、Fe3+、Al3+等），加入石灰后，除生成CaF2沉淀外，还有金属氢氧化物沉淀生成。由于后者的吸附和共沉淀作用，可使氟化物浓度降至8mg/L以下。若加石灰调至pH=11～12，再加硫酸铝调至pH=6～8，生成氢氧化铝，可使氟化物浓度降至5mg/L以下。

若在加入石灰的同时加入磷酸盐（如过磷酸盐、磷酸氢二钠），就会与水中的氟化物生成不溶性磷灰石沉淀： -+5Ca2++6OH-+F-=Ca5(PO4)3F↓+6H2O 当石灰加入量为理论量的1.3倍，过磷酸盐加入量为理论量的2～2.5倍时，废水中的氟化物浓度可降至2mg/L左右。 * * 化学沉淀法定义 化学沉淀法是向污水中加入一定的化学物质，使其与污水中的溶解物质发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，从而降低污水中溶解物质的方法，它主要针对污水中的阴离子和阳离子。化学沉淀法处理对象（主要针对废水中的阴离子和阳离子。） （1）废水中的重金属离子及放射性元素：如Cr3+、Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+等。 （2）水处理中去除钙、镁硬度。 （3）某些非金属元素：如S2-、F-、磷等。 （4）某些有机污染物？ 化学沉淀过程 （1）投加化学沉淀剂，生成不溶性化学物质，使污染物沉淀下来。 投加、反应、沉淀 （2）通过混凝、沉淀、浮选、过滤、离心、吸附等方法实现固液分离。 （3）污泥的处理及回收利用。 原理——根据化学沉淀的必要条件，在一定温度下，不溶性盐MmNn在饱和溶液中的沉淀与溶解反应如下。

m、n-分别代表离子Mn+、Nm-的系数。根据质量作用原理，溶度积常数可表示为LMmNn。一、基本原理：溶度积常数LMmNn=[Mn+]m?[Nm-]n=k?[MmNn]=常数，式中[Mn+]—为金属阳离子的摩尔浓度（mol/L），[Nm-]—为阴离子的摩尔浓度（mol/L）。难溶盐的溶度积常数可参见化学手册。LMmNn=[Mn+]m?[Nm-]n=k?[MmNn]=常数。根据溶度积原理，可以判断溶液中是否有沉淀：A.当离子积[Mn+]m?[Nm-]n≥LMmNn时，溶液还未饱和，完全溶解，不会产生沉淀。B.当离子积[Mn+]m?[Nm-]n=LMmNn时，溶液刚好饱和，不会产生沉淀。C.当离子积[Mn+]m?[Nm-]n≥LMmNn时，有MmNn沉淀形成。由此可见，要降低[Mn+]，可以考虑提高[Nm-]的值。具有这种作用的化学物质就是沉淀剂。在饱和溶液中，根据溶度积常数SMmNn，可以计算出难溶盐在溶液中的溶解度。由于[Mn+] = m·SMmNn[Nm-] = LMmNn = []m?[nＳMmNn]n，分级沉淀：当溶液中有多种离子能与同一离子形成沉淀时，可由溶度积原理确定形成沉淀的顺序，这种现象称为分级沉淀。

例如：溶液中同时存在Ba2+、CrO42-、SO42-，哪个离子会先沉淀出来？ Ba2+ +SO42- ==BaSO4↓=1.1×10-10 Ba2+ +CrO42- ==↓=2.3×10-10 判断分级沉淀的顺序，不要简单地以溶度积常数（或溶解度）的大小来判断，应以离子浓度积与溶度积L的关系为指标，看是否满足沉淀条件。 代入上式，对上式取对数，即可画出重金属离子溶解度与pH值关系的曲线，从曲线可得出重金属离子的浓度值。 应用——用加氢法处理污水时，pH值是一个重要因素。处理污水中Fe2+离子时pH值需大于9才能完全沉淀，处理污水中AL3+离子时pH值严格控制在5.5以下，否则AL(OH)3沉淀会再次溶解。图8-1 金属氢氧化物的溶解度与pH值的关系 溶解平衡： Zn(OH)2(s)Zn2++2OH-Zn(OH)2(s)ZnOH++OH-Zn(OH)2(s)Zn(OH)2(aq)Zn(OH)2(s)+OH-Zn(OH)3-Zn(OH)2(s)+2OH-Zn(OH)42- 络合物平衡： Zn2++OH-ZnOH+ZnOH++OH-Zn(OH)2(aq)Zn(OH)2(aq)+OH-Zn(OH)3-Zn(OH)3-+OH-Zn(OH)42- 金属羟基络合物的溶解平衡 水电离平衡： 上述反应的平衡关系为： 溶解平衡Ksp = [Zn2+][OH-]2 = 7.1 ×10- = -17.15 Ks1 = [ZnOH+][OH-] = 3.55 ×10- = -11.45 Ks2 = [Zn(OH)2(aq)] = 9.8 ×10- = -7.02 Ks3 = [Zn(OH)3-]/[OH-] = 1.2 ×10- = -2.92 Ks4 = [Zn(OH)42-]/[OH-]2 = 2.19 ×10- = -1.66 H2O H++OH- 复合平衡： K1=[ZnOH+]/[Zn2+][OH-]=5×=5.70K2=[Zn（OH)2（aq）]/[ZnOH+][OH-]=2.7×=4.43K3=[Zn（OH)3-]/[Zn（OH)2（aq）][OH-]=1.26×=4.10K4=[Zn（OH）42-]/[Zn（OH）3-][OH-]=1.82×=1.26Kw=[H+][OH-]=1×10-=-14.00实际上，Ks1、Ks2、Ks3、Ks4的值都是通过以下公式计算出来的：Ks1=KspK1，Ks2=Ks1K2，Ks3=Ks2K3，Ks4=Ks3K4。

显然，溶液中各种锌羟基配合物的数量和比例与溶液的pH值有直接的关系，根据上述平衡关系，可进行如下综合计算： -log[Zn2+]=2pH+pKsp-2pKw=2pH-10.85 -log[ZnOH+]=pH+PKs1-PKw=pH-2.55 -log[Zn（OH）2（aq）]=pKs2=7.02 -log[Zn（OH）3-]=-pH+pKs3+pKw=-pH+16.92 -log[Zn（OH）42-]=-2pH+pKs4+2pKw=-2pH+29.66 根据以上五个方程，可以绘制出如图8-2所示的五条直线，这些直线分别代表饱和溶液中各种可溶化学状态的浓度。当超过这些浓度时，就会发生沉淀。因此，它们也是各种溶解化学状态进入沉淀状态的分界线。把这些直线综合起来，可以得到如图所示的一条包围阴影区域的折线。它近似地代表了饱和溶液中各种溶解化学状态的浓度之和，也就是金属溶质的饱和浓度c0。因此，这条综合线也是金属溶解与沉淀两种状态的分界线。它所包围的阴影区域，就是发生固体沉淀的区域。这种图可以称为溶解面积图，纵轴也代表溶解物质的总量。在某一pH值下，当总量超过分界线时，就会发生氢氧化物沉淀。图8-2 饱和溶液中各种可溶化学状态的锌的浓度氢氧化物沉淀法应用实例 (1)若采用氢氧化物沉淀法处理含镉废水，pH值一般应为9.5～12.5。

当pH=8时，残留浓度为1mg/L；当pH值升至10或11时，残留浓度分别降至0.1和0./L；若采用砂滤或铁盐或铝盐混凝沉淀，可提高出水水质。（2）对于含铜废水（1~/L）的处理，pH值在9.0～10.3之间最好，若采用铁盐共沉淀，效果特别好，残留浓度为0.15～0.17mg/L。（3）用石灰处理焦磷酸铜废水不宜，主要原因是对pH值要求较高（最高可达12），形成大量的焦磷酸钙沉淀，使沉淀物中铜含量低，回收价值小。 （4）含镍100mg/L的废水，投加250mg/L石灰，pH值达9.9，出水中镍含量可降至1.5mg/L。 （1）配料反应 （2）碱共沉淀 （3）氧化加热、转化沉淀 （4）固液分离 （5）沉淀处理？四、氧化沉淀法处理废水应用实例 1）含铬电镀废水 含铬（IV）废水由调节池进入反应池，根据铬（IV）含量，加入一定量的硫酸亚铁，进行氧化还原反应，再加氢氧化钠调节pH值至7-9，生成氢氧化物沉淀，呈深绿色。用蒸汽加热至60-80℃，通入空气，曝气20分钟，当沉淀物呈深褐色时，停止曝气。静态沉淀后上清液排放或回用，沉淀物经离心分离洗去钠盐后干燥备用。当进水CrO3-含量为190～／L时，处理后的出水含Cr(IV)小于0.1mg/L。每克铬酐可得到约6g铁氧体干渣。