磷酸铁锂电池正极材料制备与电化学性能测试：突破与挑战

磷酸铁锂电池正极材料制备与电化学性能测试：突破与挑战

磷酸铁锂电池正极材料的制备及其电化学性能测试 PAGE I 论文题目:磷酸铁锂电池正极材料的制备及其电化学性能测试 锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小等优点，是目前性能最优异的二次电池，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品中，并逐渐在电动汽车上开发应用。一般锂离子电池正极材料约占锂电池总成本的40%，也是实现锂离子电池性能突破的关键，因此对正极材料的研究极其重要。橄榄石结构材料具有原料来源丰富、绿色环保、稳定性高等优点，受到了广泛的关注，有很大潜力成为新一代锂离子电池正极材料。虽然优点显著，但也存在缺陷：（1）材料电子电导率较低且Li+扩散速度慢，高倍率性能差。（2）合成过程中Fe2+易氧化为Fe3+，需要苛刻的合成条件。（3）磷酸铁锂压实密度低，能量密度不高。目前，多数研究者从合成工艺、离子掺杂、碳包覆等方面进行研究，旨在提高Li+扩散速度和电子电导率，从而提高材料的高倍率性能。虽然目前研究取得了很多进展，但大电流放电下的电化学性能还未达到实际应用的理想状态，还需要进一步研究。

此外，部分文献报道的高性能材料大多采用价格昂贵的Fe化合物作为铁源，难以制备低成本材料并实现量产。因此，本文以“提高材料的电子电导率，降低正极材料制备成本”为研究方向，旨在通过二次碳包覆、采用不同铁源合成等方法，制备出电化学性能优异、价格低廉的正极材料。关键词：磷酸铁锂；电子电导率；锂离子正极材料；循环寿命：及对铁离子的测试：：邹：查国离子具有高、循环寿命长、自生、高等特点，对一种新的对离子有很大的帮助。由于 的加入量较大,还存在以下问题:(1) 的加入量较低,Li+的加入速度慢;(2) 的加入量中Fe2+易转化为Fe3+;(3) 铁的加入量较低, 且 的加入量不高。目前, 大多集中于 离子与Li+的加入速度和 ,从而增大 的加入量。对 的加入量已做了很多研究, 但在 的高加入量下 的加入量并不理想, 而 中大部分 的高加入量都是 Fe , 因此为了低成本和大批量生产, 本文主要研究 的 的加入量和 , 以及 的低成本。关键词: 铁;; 离子;循环寿命目录第II页目录目录TOC \o 1-3 \h \z \u 1引言1 1.1简介1 1.2锂离子电池概述1 1.2.1锂离子电池研究进展2 1.2.2锂离子电池的结构及工作原理2 1.2.3锂离子电池的特点4 1.3锂离子电池正极材料研究进展5 1.3.1层状正极材料5 1.3.2层状正极材料6 1.3.3尖晶石结构7 1.3.4其他类型复合正极材料8 1.正极材料研究进展8 1.4.材料结构与电化学性能8 1.4.合成与制备9 1.4. 11 1.5 研究课题背景 11 1.5.1 研究背景 11 1.5.2 研究内容 12 2 实验方法与设备 13 2.1 实验材料与设备 13 2.2 电池组装与测试 14 2.2.1 正极材料的制备 14 2.2.2 电池组装 14 2.3 材料结构与性能测试 15 2.3.1 X 射线衍射分析 15 2.3.2 电子显微镜/能谱分析 15 2.3.3 充放电性能分析 15 2.3.4 循环伏安测试 16 3 正极材料的固相合成及电化学性能测试 17 3. /C 正极材料的合成 17 3.2 含三价铁的 /C 正极材料的合成 18 3.2.1 不同碳源及前驱体的热分析 18 3.2.2不同碳源对/C正极材料的影响 22 3.2.3煅烧温度对/C正极材料的影响 26 3.2.4煅烧时间对/C正极材料的影响 30 3.2. /C正极材料的充放电性能 32 3.3采用不同铁源合成的/C正极材料比较 33 3.4实验注意事项 35 4结论 37 5参考文献 39 6致谢 43 磷酸铁锂电池正极材料的制备及电化学性能测试 PAGE 43 引言 无论是在日常生活中，还是在社会发展中，能源都起着至关重要的作用。

随着环保意识的不断加强，越来越多的绿色能源走进了我们的生活。政府提出改善能源结构、提高各类能源使用效率的背后，是能源短缺、环境污染等问题的日益严峻。中国和社会的发展，不只是以经济发展为核心的独角戏，而应该是五行协调、科学发展观相辅相成的协奏曲。在能源危机的各分支领域，为了从根本上调整能源结构、提高能源利用率，新能源的出现和新材料的替代应运而生。在发展新能源的过程中，如何尽可能地转换和储存能源的问题迫在眉睫。例如水电、太阳能等都需要特定的装置来转换和储存能量。在各类储能装置中，锂离子电池是目前应用最为广泛、发展潜力巨大的储能装置，具有能量密度高、转换效率高、使用寿命长、绿色环保等优点。锂离子电池由正负极材料、电解液、隔膜等部分组成。其中正负极材料是电池储能的活性材料，是保证其转换效率的基础和根本。因此正负极材料的种类、制备工艺和性能很大程度上决定了锂离子电池的性能。电池的发展从19世纪的铅酸电池发展到Ag2O电池、镍镉电池、镍铁电池、碱性锌锰电池的发明。直到20世纪50年代哈里斯首次使用有机电解液后，电池才开始迅速发展。

20世纪90年代锂离子电池开始生产并逐步商业化，电池已经成为人类生活、生产各个方面不可缺少的储能物品。相比较而言，由于镉、铅等金属具有剧毒，废旧电池的不规范回收造成了严重的环境污染，而锂离子电池的环保优势使其成为当今各国电池研究的热点。锂离子电池概述锂是自然界中最轻的金属元素，由于其电压低、比容量高，在新能源发展中发挥着越来越重要的作用，锂离子电池在生活和军事等诸多方面都有着广泛的应用。锂离子电池主要由正负极材料、电解液、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正极温控端子、电池壳体等部件组成。整个锂离子电池的性能主要由其正负极材料决定。其他材料组成和电池制备工艺也影响着整个锂离子电池的各项性能。锂离子电池的研究进展由于锂离子电池具有储能密度高、开路电压高、自放电率小、循环寿命长、环境友好等突出优点，早在1970年就由加拿大将商业化的锂离子电池推向市场。锂离子电池的正常充电过程是锂离子从正极脱嵌并嵌入负极，这就要求电池组装前其中一个电极处于嵌锂状态[1]。最早商业化的锂离子二次电池的正极材料为钴酸锂，其明显的层状结构使其具有较高的离子电导率，因而具有较好的倍率放电性能。

它与其他正极材料相比，具有更高的工作电压和更稳定的放电电压，以及更高的比能量和更好的循环性能。但显而易见的是，钴的稀缺性和自身的毒性造成了资源短缺和价格高昂，以及给环境带来的污染，无疑会成为其发展的严重制约因素[2]。工业化的发展和社会的快速进步，无形中对储能设备和储能装置的要求也提高了，不仅需要满足使用过程中的移动性和高能量的要求，而且对锂离子电池的体积、能量密度和容量也有了更高的要求。就目前的研究现状来看，电极材料本身的性能参数是影响电池性能的关键因素，因此开发新型高容量材料成为当今的研究热点。图1-1锂离子电池的应用产品1-1锂离子电池结构与工作原理锂元素（），化学符号Li，碱金属。作为第一周期元素，含有1个价电子（），锂的化学性质如表1-1所示。表1-1锂元素基本化学性质元素表1-1电子排布金属半径/nm电离焓/(kJ/mol)熔点/℃沸点/℃△H/(kJ/mol)1级2级/×10-3Li［He］2s0..17...0锂虽然被称为稀有元素，但并不稀少而是难以提取，具有较高的电极电位，有较高的电化学当量和电化学比能量密度。

锂的这些物理化学特性决定了它的重要作用。锂离子电池的电极材料都是选用具有一定空间结构的插层化合物[3]，因此有空间让锂离子自由进出。在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间移动。即在充电过程中，锂离子从外界获得电能，在电位差作用下，Li+从正极中脱离出来，嵌入负极中；相反，在放电过程中，锂离子从负极中脱离出来，重新嵌入正极中，如图1-2所示。锂离子电池的化学表达式为： (-)Cn|LiPF6-EC+DMC|(+)图1.2 锂离子电池工作原理示意图图1.2 锂离子电池一般由：正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体、安全阀、绝缘材料和壳体等组成[4]，常用的有圆柱形和方形，结构如图1-3所示。 图1-3 圆柱形和方形锂离子电池结构图 1-3 锂离子电池的特点锂离子电池的优势主要体现在容量大、工作电压高，一般来说，它的容量是同等镍镉电池的两倍，常见的单体锂离子电池的电压为3.6V，是镍镉、镍氢电池的三倍。

循环寿命长、工作温度宽、充放电安全快速、无记忆效应[5]。锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池主要性能对比如表 1-2 所示： 表 1-2 锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池主要性能对比 表 1-2 主要离子、及项目 锂离子电池 镍氢电池 镍镉电池 工作电压/V 3.6 1.2 1.2 自放电率/(%/月) 6~9 30~50 25~30 体积比能量/(W·h/L) 充放电寿命/次数 500~~~ 600 重量比能量/(W·h/kg) 100~ 电池容量 高 中 低 高温性能 优 差 一般 低温性能 差 优 优 记忆效应 无 无 有 重量轻 重 重 安全性 具有过充、短路等自我保护 无自我保护 无自我保护 锂离子电池正极材料研究进展 正极材料是锂离子电池正极材料中的一个重要锂离子电池的重要组成部分之一。锂离子电池正极材料必须具备以下基本特性[6]：（1）材料中含有易发生氧化还原反应的金属离子。（2）材料与Li+发生可逆反应。（3）材料化学稳定性好，耐过充过放，结构不发生变化。

(4)材料的电子导电性好，减小了极化。 (5)材料电位高，可以在很大范围内脱嵌，从而获得高能量。 (6)材料成本低，且环境友好。 但目前开发的正极材料很难同时满足以上所有条件。研究发现[7]含锂过渡金属氧化物具有比容量大、嵌锂电位高的特点，是良好的锂离子电池正极材料。目前比较成熟的正极材料有： 层状正极材料常见的是a型二维层状结构(如图1-4所示)，O原子以密排六方形式排列，而Li原子和Co原子则规则地分布在O原子形成的八面体位置上，形成层状化合物。在充放电过程中，Li+可以从其所在平面发生脱嵌反应，Li+电导率约为10-8cm2/s。CoO6八面体以共边方式连接，电子以Co-O-Co形式转移电荷，因此材料电子电导率较高[8]。钴酸锂是最早商业化的锂离子电池正极材料，具有电压高、容量大、循环性能优异、生产工艺简单等优点[9]。但钴酸锂也存在一些缺点[10]：（1）理论比容量为/g，实际比容量仅为50%左右。（2）耐过充性能差（3）高温稳定性差（4）价格高，有环境污染。为了提高钴酸锂的比容量，改善循环性能。

通常采用以下几种方法：（1）添加Al、Sn、Ni等元素提高其稳定性，延长其循环寿命[11-12]。（2）添加P、V、非晶态材料等元素，略微改变钴酸锂的结构，从而提高其电化学性能。（3）碳包覆，提高材料的导电性。（4）引入过量的锂，提高电极的可逆容量。 图1-4 层状正极材料的晶体结构图 图1-5 晶体结构图 图1-5 的晶体结构图与层状岩盐结构相似，属于a型结构。如图1-3所示，Li占据3a位置，Ni占据3b位置，O占据6C位置。其晶胞参数为a=b=0.288nm，C=1.42nm [13]。两者的理论比容量（：/g；：/g）十分接近，但其实际比容量高10%-20%，且环境污染较小；曾被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，但至今尚未取代其成为最广泛应用的正极材料，主要因为存在以下缺点：（1）六方层状结构不稳定，导致循环性能差。

（2）合成条件苛刻（3）热稳定性和安全性能差。为了提高其电化学性能。大家对合成工艺、离子掺杂等进行了改性研究，取得了一定的成果。JH Kim等[14]采用溶胶-凝胶法掺杂锰锂离子，显著提高了材料的性能，材料的放电容量达到了/g。Zhu等[15]采用固相法掺杂Co、Al离子，合成材料的放电容量达到了/g。最常见的是尖晶石结构，如图1-6所示。它具有电压高、成本低、原料丰富等优点。但这种材料的可逆性极差，导致市场份额很小。其可逆性差的原因[17-18]：（1）Jahn效应的影响，在锂离子的嵌入和脱出过程中，极易造成结构畸变。 （2）锰溶解于电解液中，与电解液反应生成Mn2+和Mn4+，其中Mn2+溶解性极强。一般通过掺杂[19-20]可以稳定结构，在一定程度上抑制Jahn-Tell效应。表面改性[21-22]可以减少锰的溶解，提高循环性能。除了层状氧化物LiMO2（M=Co、Ni、Mn）、尖晶石氧化物和橄榄石结构（M=Fe、Ni、Mn）外，还开发了其他类型的复合正极材料，以寻找一种容量高、循环寿命长、价格低廉的正极材料。

目前许多研究者对锂钒氧化物、锂钛氧化物、锂铬氧化物等进行了广泛而深入的研究。Huang等[23]报道以V2Os.nH2O为前驱体合成了Li3V2(PO4)3，该材料首次放电容量达到/g。正极材料研究进展1997年John. B.等[24]报道橄榄石型具有可逆嵌入/脱锂的特点，但由于该材料电子和离子电导率较低，不适宜大电流充放电，因此早期并未引起广泛关注。2003年发现经过掺杂改性后，该材料的电子和离子电导率明显提高；同时原料价格低廉、对环境污染小（毒性明显低于、、、等正极材料），热稳定性好。该材料吸引了广泛的研究和开发[25] 材料结构与电化学性能 图1-7 晶体结构 图1-7 橄榄石型晶体结构 [26] 如图1-7所示，O原子以略微失准的六方密堆积形式排列，Fe原子和Li原子位于O原子形成的八面体中心，P原子位于O原子形成的四面体中心。

没有形成连续的网络结构，电子通过Fe-O-Fe键传导，因此FeO6八面体排列结构导致材料的电子电导率较低。FeO6层间相邻的Li-O八面体通过b轴方向的共边连接形成链状，FeO6层间的PO4四面体在一定程度上阻碍了Li+的脱嵌，导致材料的Li+电导率较低。PO4四面体通过共边与FeO6八面体连接，形成牢固的三维Fe-OP立体键，使材料具有良好的热稳定性。充放电过程可表示为：充电：+Li++e-→FePO4放电：FePO4 + Li+ + e-→的合成与制备为了改善正极材料的微观结构，提高其电化学性能，降低合成工艺成本。人们对合成磷酸铁锂正极材料的工艺路线进行了许多研究，主要的合成方法有：（1）高温固相法高温固相法[27]是制备橄榄石型材料的常用方法。将锂盐、铁盐和磷酸盐按一定比例球磨，然后在惰性气体（Ar、N2）保护下高温煅烧一段时间。高温固相法操作简单，易于工业化；但其存在反应时间长、产物颗粒大、能耗高等缺点。原料混合的均匀性、煅烧温度和煅烧时间是固相法的关键，对合成材料的形貌和电化学性能有很大影响。

(2)碳热还原固相法制备材料。通常使用的铁源是二价的Fe(C2O4).2H2O或Fe2O2，二价铁盐价格较高，为了降低成本，人们考虑采用价格较低的三价铁盐作为铁源。在前驱体中加入适量碳源，球磨混合均匀后，在惰性气体保护下，将前驱体在高温下煅烧数小时，前驱体发生碳热还原反应，Fe3+还原为Fe2+，生成碳包覆的复合材料，此方法通常称为碳热还原[28]。碳热还原的主要缺点是合成周期长、合成条件苛刻。此法的关键点在于碳的加入量，如果碳加入量太少，Fe3+不易完全还原为Fe2+；如果碳的加入量合适，不仅能将Fe3+充分还原为Fe2+，而且过量的碳包覆在表面，起到导电剂的作用，材料表现出良好的电化学性能；如果碳加入量过多，则易产生Fe2P等杂质。 (3)微波法 微波合成法[29]是基于微波辐照加热的原理，材料吸收微波后，使材料内原子产生剧烈的极化振动，从而产生热量，进而达到加热的效果。与常规合成方法相比，该反应可以在更短的时间内完成。微波法具有升温快、加热均匀、反应速率快等优点。采用微波法合成时，通常在前驱体上覆盖一层活性炭，一方面起到吸收微波的作用，形成热源；另一方面在材料表面产生还原性气氛，不需要惰性气体保护，从而降低成本。

(4)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶合成法[30]大致可分为四个步骤：1.溶液的制备；2.溶胶的形成；3.溶胶转化为凝胶；4.凝胶前驱体的烧结。溶胶-凝胶法可使前驱体在分子水平上混合均匀，便于进行碳包覆、掺杂改性等处理；粉末颗粒尺寸小、分布均匀。此外，前驱体中水分的蒸发和有机物的分解容易形成大量空隙，从而增加粉末的表面积；设备简单，操作方便。但也存在明显的缺点，如：干燥收缩大、产量低、周期长，使用大量溶剂，增加了成本，造成了原材料的浪费。 (5)共沉淀法共沉淀合成法[31]以可溶性盐为原料，充分溶解原料后混合均匀。共沉淀法所需热处理温度低、时间短，产物粒径小且分布均匀。但该方法要求不同原料具有相似的水解或沉淀条件（因为加入沉淀剂时，所需各种离子的沉淀速度不同，容易产生偏析，导致前驱体组成不均匀），从而缩小了原料的选择范围，增加了成本。在制备过程中，溶液的pH值是获得纯相橄榄石结构的关键因素之一。该改性方法具有价格低廉、热稳定性好、环境污染小等优点，被认为是一种非常有前途的正极材料。但它存在Li+扩散系数小、电子电导率低的缺点，这些缺点导致大电流放电容量急剧下降、循环寿命短，影响了材料的实际应用。

为了解决这些问题，科研人员进行了广泛而深入的研究，取得了许多成果。一般采用以下方法对其进行改性：碳包覆、掺杂等。 (1)碳包覆 在碳包覆中，添加的碳的主要作用是：1、在高温惰性气氛下分解成碳，可增强颗粒间的导电性，降低电极充放电过程中的极化；2、生成的碳颗粒可防止颗粒团聚；3、充当还原剂，避免Fe2+的生成。通常，不同的碳源分解得到不同性质的碳，对材料的导电性有很大影响，如包覆颗粒的均匀性、包覆厚度等。因此碳源、碳量、碳添加方法是碳包覆法的关键。如何在颗粒表面包覆一层薄而均匀、牢固、低成本、高导电性的碳层，还需进一步研究。 （2）掺杂通过掺杂金属离子，合成缺陷型磷酸铁锂材料，有助于提高粒子内部的导电性。Chung等[32]通过掺杂高价金属离子（M=Al3+、Mg2+、Nb5+等）合成了离子缺陷型磷酸铁锂，提高了其导电性，引起了广泛关注。GX。Wang等[33]通过溶胶-凝胶法制备了Ti4+掺杂的磷酸铁锂，最高容量可达1.5 wt%/g。Yang等通过掺杂1%Cu2+制备了LiO.g8Cuo，与纯相相比，循环性能和比容量均有明显提高。

研究项目背景 研究背景 锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小等诸多优点，是目前性能最优异的二次电池，广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机等便携式电子产品中。通常锂离子电池正极材料约占锂离子电池总成本的40%，也是锂离子电池性能实现突破的关键，因此对正极材料的研究极其重要。橄榄石结构具有原料来源丰富、环保、稳定性高等诸多优势，受到广泛关注，有望成为新一代锂离子电池正极材料。虽然优势显著，但也存在一些缺陷：（1）电子电导率低且Li+扩散速度慢，高倍率性能差。（2）合成过程中Fe2+易氧化为Fe3+，需要苛刻的合成条件。（3）磷酸铁锂压实密度低，能量密度不高。目前，大多数研究人员关注综合过程，离子掺杂和碳涂层，旨在改善LI+的扩散率和电子电导率，从而改善材料的高速效果，尽管当前的研究已经取得了很多进步，尽管在高度流入条件下的电化效果尚未得到验证，但在材料中尚未进一步培养。作为铁源，这使得很难准备低成本的材料并实现质量产量。

因此，本文的重点是“改善材料的电子电导率，并通过使用不同的铁源来制备正极材料的成本”。 ESI用于制备磷酸锂的材料。研究了准备 /C复合材料的IE。实验方法和设备实验材料和设备表2.1化学审判名称，规格和制造商表2.1名称和纯度制造商的纯制造商分析纯 精细化学研究所的氧化物氧化物分析纯液化液含量纯碳酸盐分析纯含磷酸化学纯度纯化纯净纯净纯净纯度分析纯纯淀粉分析纯脂肪酸分析纯乙醇分析纯铵钨酸盐分析纯锌碳酸盐分析纯碳酸盐分析纯电解质纯电解质纯乙炔黑色电池级 co.，ltd Al收集器恒温磁力搅拌器DF-2电爆炸烤箱 DHG-9140A oven SGL-1200 Tap meter PF-300B and TGA/ test Land -ray XPert Pro UK KEM- Raman -ray -ray UK . glove box ZKX- and of of by , black and are mixed in a mass ratio and with as to make a state.

将电荷放在氧化铝盒上，并使用刮板将其均匀地涂在铝制盒的表面上与电池组件相匹配的尺寸。用于惰性的气体盒，用作正面电极。光仪会产生单色X射线光，并击中材料表面。当X射线在晶体中遇到原子时，当散射的X射线满足布拉格方程时，它将被散射：2D SIN0 = N2（D是晶体间距，θ是入射X射线和水晶平面之间的角度的，λ是X射线的分布。以其独特的方式及其各自的原子排列和平面间距是不同的，因此获得的衍射模式是通过分析衍射光谱的峰位置，峰高强度等。相应的电子检测器接收到各种电子信号，并集中在图像中，以观察物体的表面结构和形态。

能量光谱仪（）主要用于材料表面上的元素类型和内容分析，并将其与电子显微镜结合使用。恒定电压和恒定电压以一定速率的恒定电流分析获得的1-V图，可以获得电化学信息，例如峰值电流，峰值电压，电极反应和反应可逆性。固相的固体材料和电化学性能测试固相的合成是最广泛的方法之一，包括普通的固体相合成和碳热还原选择碳源，我们根据有机碳源的不同官能团和特性，选择了葡萄糖，蔗糖，柠檬酸，聚乙烯乙二醇，可溶性淀粉和脂肪酸。 /c阴极材料合成锂源锂来源？热分析（TG/SDTA）固相反应（热处理方法；大气）磷酸锂或碳涂碳磷酸锂分析和表征（XRD，SEM，TEM，Raman）电化学性能测试