膜技术处理电镀含重金属废水：原理、应用与前景

膜技术处理电镀含重金属废水：原理、应用与前景

摘要：电镀行业在生产过程中产生并排放大量含重金属废水，不仅严重污染环境，而且造成资源浪费。若采用膜技术处理含重金属废水，不仅结构紧凑、操作简便，而且可以实现重金属的回收和废水的回用，也符合清洁生产的原则，因此其应用前景十分广阔。本文主要阐述了膜技术的原理、反渗透/纳滤技术对电镀镍漂洗水的处理及回用，以及反渗透技术在应用中需要注意的问题，并展望了进一步研究的方向和发展趋势。

关键词：重金属废水 膜技术 反渗透 清洁生产

中图分类号：TG174.441 文献标识码：B

1 简介

1.1电镀行业是我国三大污染行业之一

每年约有4亿吨含重金属废水排放，其中1.3亿吨为镀镍废水。由于电镀废水中所含的重金属不能分解破坏，不能改变其物理化学形态，所以电镀废水中的重金属属于“永久性污染物”。加之电镀过程中加入各种化工原料，电镀废水对环境造成严重污染，浪费金属资源。镀镍废水[1]中镍离子含量一般为40～300mg/L，若不加以治理，不仅会损失宝贵的资源，还会污染周围的环境。

1.2含镍废水的危害

1）水体污染：水中可溶性镍离子能与水结合形成水合离子，遇到Fe3+、Mn4+的氢氧化物、粘土或絮状有机物即被吸附，同时也会与硫离子（S2-）发生反应，生成硫化镍并沉淀。

2）土壤污染：镍含量过高会阻碍植物的生长发育，造成植物生长不良，对植物造成危害，甚至导致植物死亡。镍能在植物体内积累，当镍的积累量超过正常含量时，就会进入食物链，影响动物甚至人类的健康。

3）对人体的危害：镍化合物有毒性，进入人体后主要存在于脊髓、脑、肺及心脏等部位，以肺脏为主。能刺激人体精氨酸酶和羟化酶，引起各种炎症，损害心脏和肝脏，是致癌物。镍基盐对电镀工人的毒性主要是镍皮炎。

2、国内外电镀废水处理概况

1）自20世纪60年代以来，在各类工业废水污染控制技术中，电镀废水处理技术是发展最早、最全面、最先进的技术，国外已采用20多种方法。这些方法按是否改变金属形态，大致可分为两类：一类是将可溶性金属转​​化为不溶性或难溶解的金属化合物从废水中除去；另一类是在不改变金属形态的情况下，进行浓缩分离[2]。

（1）化学法[3]是向废水中添加化学药剂，利用化学反应使废水中的有害离子沉淀、分离或分解，从而去除的方法。由于化学法投资少、实施快、处理技术容易掌握，至今仍是国内外广泛应用的方法之一，被认为是一种很有前途的方法。其缺点是需要不断消耗化学原料，一般会因沉淀而产生污泥，外排水难以回用，占地面积大。

（2）离子交换法[4]是利用离子交换树脂对废水中的阴离子和阳离子进行选择性交换来处理废水的方法。几乎所有的无害离子都可以用此方法处理。在不考虑再生淋洗液处理时，离子交换法可实现无废水排放的“零排放系统”。但它一次性投资大，一般占地较大，技术掌握难度大，废水中处理物浓度不宜过高，还存在再生淋洗液的处理问题。

（3）活性炭法利用活性炭的物理吸附、化学吸附和氧化还原作用去除废水中的有害物质。此法投资少，占地少，见效快，处理效果较好。但活性炭吸附速度慢，吸附容量小，不适用于有害物质浓度较高的废水。另外，活性炭的再生费用也比较高。

（4）蒸发浓缩法是在常压或减压条件下加热电镀废水，使溶剂水蒸发，使废水浓缩的方法。浓缩后的溶液可返回镀槽，蒸发的水蒸气经冷凝回收后可作为清洗水或回收槽的补充水。使用得当，可实现废水零排放。但此法除设备和场地较大外，还需消耗大量的热能。

（5）反渗透是利用对废水施加高压时，作为溶剂的水能通过特殊的半透膜而溶质不能通过的原理来浓缩废水的方法。这种方法投资少，占地面积小，操作控制方便，能回收有用物质，可实现废水“零排放”。实践中的问题在于制造合适的反渗透装置，而关键在于制造高效、长寿命的反渗透膜。

（6）渗析，电渗析也是一种膜技术。当低压直流电通过废水时，阳离子和阴离子定向移动，选择性地穿过阴离子和阳离子膜，使电解质在某一区域浓缩，而其他区域则获得相对纯净的水。由于要求处理水有足够的电导率以提高渗析效率，因此处理水中电解质浓度不能太低。目前，电渗析主要用于处理镀镍废水。

2）随着我国节能减排工作的实施，电镀废水的综合利用越来越受到重视。传统的电镀废水处理方法存在诸多弊端，如化学法需要大量的化学药剂，离子交换法会产生二次污染等。因此，各种新型电镀废水处理机回用工艺相继被开发出来。其中，膜分离技术越来越多地应用于电镀废水的处理和回用。

3.膜分离技术简介

膜分离方法按其分离对象可分为气（汽）分离和液相分离，又可分为反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）、微滤（MF）、透析（D）、电渗析（ED）、气体分离（GS）、渗透汽化（PVAP）、乳化液膜（ELM）以及与其他工艺相结合的分离过程如膜蒸馏、膜萃取等。其中反渗透、超滤、微滤、电渗析分离工艺日趋成熟，气体分离、渗透汽化、纳滤是正在开发的技术，将是未来发展的重点。电镀废水处理工艺中作为膜分离工艺使用的膜通常有超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、高压反渗透（HPRO）等。

根据不同的分类方法，它可以是均质的或非均质的；对称的或非对称的；固体的或液体的；中性的或带电的。其厚度从几微米（甚至0.1μm）到几毫米不等。膜分离过程[6]是利用选择透过性膜作为分离介质，通过膜的渗透作用，借助外界能量或膜两侧一定的驱动力（如压力差、浓度差、电位差等），将两种或两种以上组分的气体或液体混合物分离、分级、纯化和浓缩的过程。

液体分离膜根据分离物质的大小可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等，其分离范围如图1所示。

膜分离技术应用于废水处理及回用，主要有微滤、超滤、反渗透等。微滤和超滤属于筛选机理，主要用于膜生物反应器处理有机污染物和废水的预处理。反渗透是让溶液中的溶剂（如水）在压力下透过对溶剂（如水）有选择透过性的半透膜，进入膜的低压侧，而溶液中的其他组分（如盐类）则截留在膜的高压侧而得到浓缩。即利用反渗透膜截留金属离子和有机添加剂，而让水分子透过膜，从而达到分离浓缩的目的。

若采用反渗透与纳滤联合工艺，电镀镍漂洗水可实现循环利用。采用处理量为/d的三级浓缩膜分离装置处理电镀镍漂洗水，第一级纳滤浓缩10倍，第二级纳滤浓缩5倍，第三级纳滤浓缩2倍，总浓缩倍数为100倍，Ni2+截留率>99.5%。Ni2+质量浓度>20g/L浓缩液回用于电镀槽，或经负压蒸馏后得到硫酸镍晶体后出售；透过液回用作漂洗水或其他工艺用水。整个系统的水回用率>98%，镍回收率>97%。膜分离系统处理每吨废水的电耗为1.112kW˙h。系统一般3～6个月清洗一次。 清洗时，1、2、3级膜分离系统同时进行，因此化学药剂的消耗也十分有限，经测算（考虑膜元件折旧）该系统投资回收期约为2年，实现了废水的资源化利用，取得了良好的经济效益和环境效益。

4. 建议电镀废水处理方法

拟采用纳滤/反渗透膜结合在线监测系统的集成工艺对电镀镍废水进行在线处理，达到对电镀镍漂洗工艺废水全程控制的目的。电镀镍漂洗废水处理工艺如下。

摘要：电镀行业在生产过程中产生并排放大量含重金属废水，不仅严重污染环境，而且造成资源浪费。若采用膜技术处理含重金属废水，不仅工艺紧凑、操作简便，而且可以实现重金属的回收和废水的回用，也符合清洁生产的原则，因此其应用前景十分广阔。本文主要阐述了膜技术的原理、反渗透/纳滤技术对电镀镍漂洗水的处理及回用，以及反渗透技术在应用中需要注意的问题，并展望了进一步研究的方向和发展趋势。

关键词：重金属废水 膜技术 反渗透 清洁生产

中图分类号：TG174.441 文献标识码：B

1 简介

1.1电镀行业是我国三大污染行业之一

每年约有4亿吨含重金属废水排放，其中1.3亿吨为镀镍废水。由于电镀废水中所含的重金属不能分解破坏，不能改变其物理化学形态，所以电镀废水中的重金属属于“永久性污染物”。加之电镀过程中加入各种化工原料，电镀废水对环境造成严重污染，浪费金属资源。镀镍废水[1]中镍离子含量一般为40～300mg/L，若不加以治理，不仅会损失宝贵的资源，还会污染周围的环境。

1.2含镍废水的危害

1）水体污染：水中可溶性镍离子能与水结合形成水合离子，遇到Fe3+、Mn4+的氢氧化物、粘土或絮状有机物即被吸附，同时也会与硫离子（S2-）发生反应，生成硫化镍并沉淀。

2）土壤污染：镍含量过高会阻碍植物的生长发育，造成植物生长不良，对植物造成危害，甚至导致植物死亡。镍能在植物体内积累，当镍的积累量超过正常含量时，就会进入食物链，影响动物甚至人类的健康。

3）对人体的危害：镍化合物有毒性，进入人体后主要存在于脊髓、脑、肺及心脏等部位，以肺脏为主。能刺激人体精氨酸酶和羟化酶，引起各种炎症，损害心脏和肝脏，是致癌物。镍基盐对电镀工人的毒性主要是镍皮炎。

2、国内外电镀废水处理概况

1）自20世纪60年代以来，在各类工业废水污染控制技术中，电镀废水处理技术是发展最早、最全面、最先进的技术，国外已采用20多种方法。这些方法按是否改变金属形态，大致可分为两类：一类是将可溶性金属转​​化为不溶性或难溶解的金属化合物从废水中除去；另一类是在不改变金属形态的情况下，进行浓缩分离[2]。

（1）化学法[3]是向废水中添加化学药剂，利用化学反应使废水中的有害离子沉淀、分离或分解，从而去除的方法。由于化学法投资少、实施快、处理技术容易掌握，至今仍是国内外广泛应用的方法之一，被认为是一种很有前途的方法。其缺点是需要不断消耗化学原料，一般会因沉淀而产生污泥，外排水难以回用，占地面积大。

（2）离子交换法[4]是利用离子交换树脂对废水中的阴离子和阳离子进行选择性交换来处理废水的方法。几乎所有的无害离子都可以用此法处理。在不考虑再生淋洗液处理时，离子交换法可实现无废水排放的“零排放系统”。但它一次性投资大，一般占地较大，技术掌握难度大，废水中被处理物质的浓度不宜过高，还存在再生淋洗液的处理问题。

（3）活性炭法利用活性炭的物理吸附、化学吸附和氧化还原作用去除废水中的有害物质。此法投资少，占地少，见效快，处理效果较好。但活性炭吸附速度慢，吸附容量小，不适用于有害物质浓度较高的废水。另外，活性炭的再生费用也比较高。

（4）蒸发浓缩法是在常压或减压条件下加热电镀废水，使溶剂水蒸发，使废水浓缩的方法。浓缩后的溶液可返回镀槽，蒸发的水蒸气经冷凝回收后可作为清洗水或回收槽的补充水。使用得当，可实现废水零排放。但此法除设备和场地较大外，还需消耗大量的热能。

（5）反渗透是利用对废水施加高压时，作为溶剂的水能通过特殊的半透膜而溶质不能通过的原理来浓缩废水的方法。这种方法投资少，占地面积不大，操作控制方便，能回收有用物质，可实现废水“零排放”。实践中的问题在于制造合适的反渗透装置，而关键在于制造高效、长寿命的反渗透膜。

（6）渗析，电渗析也是一种膜技术。当低压直流电通过废水时，阳离子和阴离子定向移动，选择性地穿过阴离子和阳离子膜，使电解质在某一区域浓缩，而其他区域则获得相对纯净的水。由于要求处理水有足够的电导率以提高渗析效率，因此处理水中电解质浓度不能太低。目前，电渗析主要用于处理镀镍废水。

2）随着我国节能减排工作的实施，电镀废水的综合利用越来越受到重视。传统的电镀废水处理方法存在诸多弊端，如化学法需要大量的化学药剂，离子交换法会产生二次污染等。因此，各种新型电镀废水处理机回用工艺相继被开发出来。其中，膜分离技术越来越多地应用于电镀废水的处理和回用。

3.膜分离技术简介

膜分离方法按其分离对象可分为气（汽）分离和液相分离，又可分为反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）、微滤（MF）、透析（D）、电渗析（ED）、气体分离（GS）、渗透汽化（PVAP）、乳化液膜（ELM）以及与其他工艺相结合的分离过程如膜蒸馏、膜萃取等。其中反渗透、超滤、微滤、电渗析分离工艺日趋成熟，气体分离、渗透汽化、纳滤是正在开发的技术，将是未来发展的重点。电镀废水处理工艺中作为膜分离工艺使用的膜通常有超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、高压反渗透（HPRO）等。

根据不同的分类方法，它可以是均质的或非均质的；对称的或非对称的；固体的或液体的；中性的或带电的。其厚度从几微米（甚至0.1μm）到几毫米不等。膜分离过程[6]是利用选择透过性膜作为分离介质，通过膜的渗透作用，借助外界能量或膜两侧一定的驱动力（如压力差、浓度差、电位差等），将两种或两种以上组分的气体或液体混合物分离、分级、纯化和浓缩的过程。

液体分离膜根据分离物质的大小可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等，其分离范围如图1所示。

膜分离技术应用于废水处理及回用，主要有微滤、超滤、反渗透等。微滤和超滤属于筛选机理，主要用于膜生物反应器处理有机污染物和废水的预处理。反渗透是让溶液中的溶剂（如水）在压力下透过对溶剂（如水）有选择透过性的半透膜，进入膜的低压侧，而溶液中的其他组分（如盐类）则截留在膜的高压侧而得到浓缩。即利用反渗透膜截留金属离子和有机添加剂，而让水分子透过膜，从而达到分离浓缩的目的。

若采用反渗透与纳滤组合工艺，电镀镍漂洗水可循环使用。采用处理量为/d的三级浓缩膜分离装置处理电镀镍漂洗水，第一级纳滤浓缩10倍，第二级纳滤浓缩5倍，第三级纳滤浓缩2倍，总浓缩倍数为100倍，Ni2+截留率>99.5%。Ni2+质量浓度>20g/L的浓缩液回用于电镀槽，或经负压蒸馏后得到硫酸镍晶体后出售；透过液回用作漂洗水或其他工艺用水。整个系统的水回用率>98%，镍回收率>97%。膜分离系统处理每吨废水的电耗为1.112kW˙h。系统一般3～6个月清洗一次。 清洗时，1、2、3级膜分离系统同时进行，因此化学药剂的消耗也十分有限，经测算（考虑膜元件折旧）该系统投资回收期约为2年，实现了废水的资源化利用，取得了良好的经济效益和环境效益。

4. 建议电镀废水处理方法

拟采用纳滤/反渗透膜结合在线监测系统的集成工艺对电镀镍废水进行在线处理，达到对电镀镍漂洗工艺废水全程控制的目的。电镀镍漂洗废水处理工艺如下。

在这个过程中，镍电镀漂洗水在线监测测量的两个主要参数是电导率和pH值，因为这两个参数可以反映漂洗废水的水质，从而达到连续回用的目的。而且这种方法可以同时处理不同镀种的废水，处理效率较高。该工艺将不同电镀车间的电镀废水分别回收处理，将浓缩液浓缩到一定程度后及时返回电镀原液继续使用，处理后的纯水可以达到回用标准。这样最终可以达到零排放的目标，也符合我国现在提出的清洁生产的要求，是一种非常有前景的电镀废水处理模式。

5、使用反渗透技术需要注意的问题

5.1 反渗透膜选择及成本分析

目前，世界上生产反渗透膜的公司很多，中国市场上生产反渗透膜的公司也很多，中国市场上反渗透膜的国产品牌很多，进口品牌的反渗透膜也很多。各种膜在性能和价格上各有优势，不同厂家生产的膜在抗污染能力、去除污染物的能力、产水量等方面都有不同的表现。不同的废水含有的溶质及其浓度不同，性质也不同。在使用反渗透方法时，要注意废水的酸碱性、氧化性等，以选择合适的反渗透膜。对于膜的选择，现在很多膜厂家都有自己的设计软件，可以根据水质选择膜型号、渗透量、浓缩倍数等，也可以同时评估设计方案的可靠性、处理效果、膜寿命等。

反渗透技术处理效果好，但其设备成本较高，随着膜材料的发展和高效膜的出现，其成本将不断下降。反渗透技术用于重金属废水回用处理，一次性投资较化学法、吸附法较高，但反渗透不需要加药，处理后的水可直接回用，不需后续处理，运行费用低，回收的重金属产品也可获得大量利润，投资回收期短。

5.2 预处理

合理的预处理方法可以延长反渗透膜的使用寿命，降低水处理成本，提高出水水质。反渗透技术使用过程中的一个关键问题是其进水水质必须符合要求，否则膜会很快受到污染，大大影响膜的使用寿命。

采用反渗透技术处理重金属废水时，虽然膜对于重金属离子有很高的分离率，但是反渗透对处理液中的离子浓度还是有一定的要求。当金属离子浓度很高时，会引起渗透压升高，膜的分离性能下降。因此，高浓度重金属离子废水可以在反渗透处理前进行化学沉淀，以降低重金属离子浓度。适当的超滤预处理也能有效减少反渗透膜的结垢，提高反渗透的通量[5-8]。

5.3 工艺操作参数

根据原水水质特点，可以合理选择反渗透系统的工艺操作参数，提高出水水质。反渗透装置的主要运行参数为进水pH、温度和操作压力。XChai等[9]在小规模试验中，采用螺旋式反渗透膜装置处理含Cu2+的漂洗水，结果表明，膜通量随膜压降和温度的增加而增大：当温度不变时，随着膜压降的增加，透过液浓度降低，且降低的速率也随压降的增加而减小，呈现渐近关系：离子的渗透性与水对膜的膨胀作用有关[10]。

反渗透膜对重金属离子的截留率随pH的降低而下降。不同的膜要求的pH值不同，一般控制pH值在4~7之间为佳。随着膜技术的发展，反渗透膜的pH耐受范围不断扩大，pH下限一般为2。也有报道采用反渗透膜浓缩含铜废水时，浓缩液的pH值可达0.9。

5.4 膜清洗

在长时间运行后，各种污染物会逐渐积聚在膜表面上，例如，无机尺度和金属氧化物等。膜的材料和污染物的类型可以最大程度地减少膜的缩放，确保膜通量延长膜的寿命，改善膜的寿命，并增加上述水量的问题。

六，结论

膜分离技术用于电镀废水，尤其是当电镀镍冲洗水的情况下，浓缩物和渗透性都可以重复使用，不仅可以恢复硫酸盐的硫酸盐。清洁生产和国家可持续发展战略。

参考

[1] Liu Mo'e，Cai ，Chen 。

[2] Li Fude等人。

[3] Huang Jiguo等人的评论。

[4] Zhang ，Luo Kai。

[5]旺鲁（Ding ），杜·芬（Dud ），王利海（Wang Lihai）。

[6] Duan 。

[7] Lou ，Luo Jufen等人，，Luo Jufen等。

[8] ，Lou ，Xiong 等。

[9] Qin J，Wai M，Oo M等。

[J].

，2002，208（1-2）：213-221。

[10] Zhang Qixiu。